周揚波1,賈志欣1,賈德民1,陳玉坤1,古 菊1,王躍林2(1.華南理工大學材料學院高分子系,廣東廣州510641;2.廣州吉必時科技實業(yè)有限公司,廣東廣州510510)
[摘要]研究了改性或未改性氣相法白炭黑和粘合劑RH對丁苯膠/氣相法白炭黑納米復合材料微觀結構及力學性能 的影響。改性氣相法白炭黑比未改性氣相法白炭黑對丁苯膠具有更好的補強性能,提高了納米復合材料的模量和強度。與單獨添加改性氣相法白炭黑體系相比,粘合劑RH和改性氣相法白炭黑的復合使用進一步提高了納米復合材料的力 學性能,拉伸強度和撕裂強度分別提高64%和33%。掃描電子顯微鏡的表征結果顯示,改性氣相法白炭黑的分散性優(yōu)于未改性氣相法白炭黑?；貜椥约皦嚎s屈撓實驗分析結果表明,添加粘合劑RH可提高納米復合材料的回彈性。
[關鍵詞]氣相法白炭黑;丁苯膠;納米復合材料;微觀形態(tài);力學性能
[文章編號]1000-8144(2005)08-0782-04 [中圖分類號]TQ325 [文獻標識碼]A
氣相法白炭黑是一種粒徑小(7~40nm)、比表 面積大、SiO2含量高的納米粉體,在橡膠和塑料的 補強、控制高分子溶液的流變性能等方面有著廣泛 的應用。由于其表面極性高、表面呈親水疏油性,應用于高分子材料時要經(jīng)過表面改性,減少其表面 羥基的數(shù)量。氣相法白炭黑的制備、改性和應用已 經(jīng)成為一個熱點,引起了國內(nèi)外學者的廣泛 關注。
本工作將未改性氣相法白炭黑和采用有機改性 劑Si69改性的氣相法白炭黑應用于丁苯膠(SBR) 中,試圖使氣相法白炭黑在SBR中良好分散,提高 氣相法白炭黑和SBR的結合力,從而提高納米復合材料的力學性能和壓縮屈撓性能。
1 實驗部分
1.1 原料
SBR:牌號為1502,中國石油蘭州化學工業(yè)公 司;氣相法白炭黑:比表面積為150m2/g,廣州吉必 時科技實業(yè)有限公司;其它原料均為市售工業(yè)品。
1.2 試樣的制備
1.2.1 改性氣相法白炭黑的制備
在氣相法白炭黑中加入有機改性劑Si69,在水 浴80℃下攪拌2h,攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min,然后在 120℃下烘2h,備用。
1.2.2 橡膠的塑煉和混煉
橡膠的塑煉和混煉在上海橡膠機械一廠生產(chǎn)的 XK-160雙輥開煉機(152mm×305mm)上進行, 水冷卻,滾筒輥速比為1.00∶1.42,逐步加入硬脂 酸、ZnO、氣相法白炭黑、粘合劑RH、硫磺,混煉均勻后薄通6~8次,下片,放置24h,并在平板硫化機上 硫化試樣,硫化溫度為170℃,硫化時間采用臺灣優(yōu) 肯科技公司的UR2010型無轉(zhuǎn)子硫化儀測定。
1.2.3 實驗配方
實驗配方見表1。
1.3 分析測試
1.3.1 力學性能
按照GB528—92方法,采用上?；C械四 廠的DXLL-2500型拉伸電子拉力機測定試樣(試 樣分為啞鈴形和直角形)的拉伸性能和撕裂強度, 拉伸速率為500mm/min。按照GB528—92方法, 采用上海化工機械四廠的XY-1型橡膠硬度計測 定納米復合材料的邵爾A(ShoreA)硬度。
1.3.2 交聯(lián)密度的測定
將質(zhì)量為m0的試樣在正己烷溶液中于25℃下 浸泡至溶脹平衡,溶脹后試樣的質(zhì)量為m1,用式(1) 計算納米復合材料的表觀交聯(lián)密度(ρ)。
其中,ρr為生膠的密度, g/cm3;ρs為溶劑的密度, g/cm3;w為配方中生膠的質(zhì)量分數(shù)。
1.3.3 抽提實驗
在分析天平上準確稱取1g左右的試樣(精確 到0.1mg),用濾紙包好,置于索式抽提器中,在 80℃的水浴中用正己烷作為溶劑抽提至平衡。按 式(2)計算抽出率(Ex)。
其中,m2為試樣抽提前的質(zhì)量, g;m3為試樣抽提后 的質(zhì)量, g。
1.3.4 掃描電鏡(SEM)分析
采用德國里奧公司LEO-1530VP型掃描電子 顯微鏡觀察氣相法白炭黑在納米復合材料中的分散 情況。納米復合材料在液氮中很脆、易斷,斷面噴金 后觀察氣相法白炭黑的分散情況。
1.3.5 回彈性分析
采用高鐵公司GT-7042-RE回彈儀進行納米復合材料回彈性的測試。
1.3.6 壓縮屈撓實驗
采用上?；C械四廠的YS-25壓縮疲勞試驗機按照GB /T1687—93方法進行橡膠壓縮疲勞溫升的測試。
2 結果與討論
2.1 力學性能
使用10份氣相法白炭黑、2份粘合劑RH時,不 同納米復合材料的力學性能見表2。由表2可看 出,改性和未改性的氣相法白炭黑對丁苯膠都具有 補強效應,其中改性氣相法白炭黑的補強效應更顯著。這可能一方面是因為氣相法白炭黑經(jīng)表面改性 后呈親油性,在高分子基體中的分散性得到改善;另 一方面是因為表面改性劑Si69能與橡膠基體反應, 提高了氣相法白炭黑與橡膠之間的結合力。由表2還可看出,添加粘合劑RH后,納米復合材料的模量 和拉伸強度得到顯著改善,硬度也有所增加,同時永 久變形維持在較低值。納米復合材料體現(xiàn)出良好的 力學性能。這可能是因為粘合劑RH在橡膠中進行原位聚合反應,對改性氣相法白炭黑與橡膠之間起 到粘合作用,提高了氣相法白炭黑與橡膠之間的結 合力;另外粘合劑RH也在橡膠基體中原位生成酚 醛樹脂,該樹脂能提高納米復合材料的模量和強度。
2.2 交聯(lián)密度與抽出實驗
填充氣相法白炭黑和粘合劑RH的納米復合材 料的表觀交聯(lián)密度及正己烷的抽出率見表3。從表 3可看出,添加改性和未改性的氣相法白炭黑均能 提高納米復合材料的表觀交聯(lián)密度、降低納米復合材料的抽出率。這是因為氣相法白炭黑對SBR分 子鏈有限制作用;添加粘合劑RH后,納米復合材料 的表觀交聯(lián)密度進一步增加,而抽出率下降。這是因為粘合劑RH增強了氣相法白炭黑與橡 膠之間的作用力,使氣相法白炭黑對橡膠分子鏈的 限制作用增強。
2. 3 SEM表征
圖1為單獨添加兩種未改性氣相法白炭黑和改 性氣相法白炭黑與粘合劑RH復合使用的納米復合 材料的SEM照片。從圖1(a)可看出,粒子以單顆 粒和團聚體形態(tài)分散在橡膠基體中,團聚體數(shù)目較多且尺寸較大;由圖1(b)可看出,粒子尺寸減小且 分散均勻,單顆粒分散的納米粒子數(shù)目較多,團聚體 數(shù)目明顯減少;從圖1(c)可看出,添加粘合劑RH 后,增大了氣相法白炭黑粒子的尺寸,這可能是粘合劑RH在氣相法白炭黑粒子表面及橡膠之間粘合作 用的結果,使粒子表面粘附的橡膠粒子數(shù)目增多,導 致粒子尺寸增大。這表明粘合劑RH可改善氣相法 白炭黑與橡膠間的結合力,提高兩界面間的結合強度。
2.4 納米復合材料的回彈性與壓縮屈撓實驗
納米復合材料的回彈性及壓縮屈撓實驗的結果 見表4。從表4可看出, SBR的回彈率較高,添加氣 相法白炭黑后,納米復合材料的回彈率開始下降。 其中,添加改性的氣相法白炭黑后,納米復合材料的回彈率最低。這一方面可能是因為改性氣相法白炭 黑通過表面的改性劑與橡膠分子鏈間形成化學鍵, 使改性氣相法白炭黑與丁苯膠基體結合更加緊密的 緣故;另一方面可能是因為改性氣相法白炭黑在橡膠中的分布更加均勻,在納米復合材料中所占體積 分數(shù)更大,導致納米復合材料的回彈性下降。添加 粘合劑RH后,納米復合材料的回彈率有小幅增加, 這是因為粘合劑RH發(fā)生了原位聚合反應后生成的酚醛樹脂能改善納米復合材料的回彈性。
從表4還可看出,在壓縮屈撓實驗中, SBR的 溫升最低,因為其中不含填料,損耗因子較小; SBR-未改性氣相法白炭黑納米復合材料的溫升最 大,可能是因為該納米復合材料中氣相法白炭黑粒子與橡膠大分子鏈間的結合力較弱、損耗因子較大 的緣故; SBR-改性氣相法白炭黑納米復合材料的 溫升開始下降,這可能是改性氣相法白炭黑粒子與 橡膠分子間通過化學鍵緊密結合、損耗因子減小的緣故。添加粘合劑RH后, SBR-RH-改性氣相法 白炭黑納米復合材料的溫升進一步下降。
從壓縮屈撓實驗中的變形率(ε1,ε2,ε3)和永 久變形率(ε)可看出, SBR-未改性氣相法白炭黑 納米復合材料的各項指標均最大,這表明納米復合 材料在動態(tài)過程中抵御變形的能力較差;SBR-改 性氣相法白炭黑納米復合材料的變形率和永久變 形率明顯下降; SBR-RH-改性氣相法白炭黑納 米復合材料的變形率和永久變形率進一步下降,這 說明未改性氣相法白炭黑與橡膠大分子之間的結合力和尺寸穩(wěn)定性均較差,氣相法白炭黑改性后, 能改善納米復合材料的尺寸穩(wěn)定性,尤其是添加粘 合劑RH后,納米復合材料的各項性能明顯得到 改善。
3 結論
(1)力學性能的測試結果表明,改性氣相法白 炭黑比未改性氣相法白炭黑對丁苯膠具有更好的補 強性能,可提高納米復合材料的模量和強度。粘合 劑RH和改性氣相法白炭黑的復合使用,可進一步提高納米復合材料的力學性能,使其拉伸強度和撕 裂強度分別提高64%和33%,同時斷裂伸長率達 640%,具有優(yōu)異的補強效果。
(2)交聯(lián)密度和抽出實驗結果表明,添加粘合 劑RH可提高納米復合材料的交聯(lián)密度,降低抽出 率,增強氣相法白炭黑與丁苯膠間的界面結合力。
(3)SEM分析結果顯示,改性氣相法白炭黑的 分散性優(yōu)于未改性氣相法白炭黑,粘合劑RH增加 了氣相法白炭黑與丁苯膠的結合力。
(4)回彈性及壓縮屈撓實驗分析表明,添加粘 合劑RH可提高納米復合材料的回彈率。改性氣 相法白炭黑可降低納米復合材料的壓縮疲勞溫 升,減少丁苯膠在壓縮過程中的變形率及永久變形率,粘合劑RH和改性氣相法白炭黑復合使用 效果更佳。
