范壯軍,　王　垚,　羅國華,　李志飛,　魏　飛(清華大學化學工程系,北京100084)

摘　要:　分別以碳納米管、炭黑以及碳納米管和炭黑復合體作為橡膠補強劑,在開煉機上進行混煉加工制得橡膠復合材料。實驗結(jié)果表明:與炭黑補強橡膠體系相比,碳納米管能夠提高橡膠復合材料彈性模量、定伸應力、耐磨和導電性能,但復合材料的拉伸強度、撕裂強度、伸長率,黏度以及加工性能都較差;而以碳納米管和炭黑混合物作為復合補強劑,通過二者的協(xié)同補強效應,形成真正意義的“葡萄串”結(jié)構(gòu),整體地提高了橡膠復合材料的性能。當碳納米管和炭黑的質(zhì)量比為1∶4時,制備的橡膠復合材料抗撕裂強度(78.4kN /m)、硬度(68)以及磨耗(0.122cm3/km)性能都優(yōu)于相同含量炭黑橡膠體系;與相同含量的碳納米管橡膠體系相比,伸長率(470% )和黏度(65Pa·s)均大大改進。碳納米管的加入使橡膠復合材料具有優(yōu)良的動態(tài)力學性能,在低滾動滯后性和抗疲勞損失的輪胎胎面膠方面將有潛在的實用價值。

關(guān)鍵詞:　碳納米管;橡膠;復合材料;性能

中圖分類號:　TB332文獻標識碼:　A

1　前言

自Iijima用電弧法制備C60發(fā)現(xiàn)碳納米管(Car-bon nanotubes, CNTs)以來,在世界范圍內(nèi)掀起一股研究碳納米管熱。由于CNTs具有優(yōu)良的力學性能、極高的長徑比、熱穩(wěn)定性和獨特的導電性能[1-3]。例如,CNTs的強度是鋼的100倍,而密度僅為鋼的1/6;其長徑比在1 000以上。CNTs的強度和長徑比是傳統(tǒng)炭纖維的10倍以上。作為新型的一維納米材料,CNTs以其獨特的物理、化學特性必將在復合材料領(lǐng)域具有潛在的應用價值。

目前, CNTs在與高分子材料復合方面的研究取得了一定進展[4-9]。劍橋大學Sandler等[7]采用模板法碳納米管陣列與環(huán)氧樹脂復合,制備了具有很好抗靜電效果的復合材料,其滲流導電的閥值僅為0.0025%。Qian等[8]通過高能超聲溶液蒸發(fā)法制備了分散性較好的CNT/聚苯乙烯(PS)復合材料膜,添加質(zhì)量分數(shù)1%的CNTs,彈性模量增大36%~42%,斷裂應力增長25% ;而用炭纖維增強達到同樣效果需添加的質(zhì)量分數(shù)為10%。Wagner等[9]研究了聚合物復合膜中多壁碳納米管(Muti-walled carbon nanotubes, MWCNTs)在拉伸下的斷裂行為,得知聚合物/碳納米管界面的應力傳遞能力可達到500MPa以上,比傳統(tǒng)的炭纖維增強復合材料的應力傳遞能力高出10倍。

目前,在橡膠增強體系中,炭黑和白炭黑仍占據(jù)主導地位,而作為準一維納米材料的CNTs在橡膠增強改性方面的研究卻相對較少[10-11]。究其原因主要為:其一,CNTs在橡膠體系的增強機理仍不清楚,對CNTs提高橡膠復合材料力學性能眾說紛紜。其二,CNTs增強的橡膠復合材料存在伸長率低、黏度高和加工性能差等缺點。

筆者以CNTs和炭黑作為復合補強劑,并與炭黑或CNTs增強橡膠體系進行了對比試驗,考察了CNTs在橡膠基體中的作用以及與炭黑之間協(xié)同效應,以期為開拓CNTs新的應用領(lǐng)域提供理論依據(jù)。

2　實驗

2.1　材料制備

實驗橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠的混合體,質(zhì)量配比為3∶1∶1。添加劑為橡膠工業(yè)常用配合劑(促進劑、硬脂酸、防焦劑、防老劑等)、炭黑N220(CB)、碳納米管(實驗室自制[11])。添加劑碳納米管和炭黑的含量見表1。實驗中橡膠復合采用傳統(tǒng)機械混煉工藝,在160mm×320mm開煉機上進行母膠法兩段混煉?；鞜捪鹉z在硫化機上150℃硫化。

2.2　材料表征

采用JEOL-7401F型掃描電鏡觀察MWCNTs的微觀形貌及橡膠復合材料樣條拉伸斷裂面的形貌。按國標GB528 1998測試標準在拉力機上進行力學性能測試。磨耗(cm3/1.61km)測定在阿克隆磨耗實驗機上進行(壓力為2.72kg)。橡膠的硬度采用邵氏A型硬度計測定。表面和體積電阻選用ZC-36型高阻儀進行測試。橡膠動態(tài)力學分析選用美國α公司2000型橡膠動態(tài)性能測試儀(掃描溫度60℃,1Hz,應變掃描范圍1%~100% )

3　結(jié)果與討論

3.1　CNTs的電鏡分析

圖1所示為原生碳納米管的電鏡照片。該CNTs由納米聚團床催化裂化方法制備[12],樣品純度為95%以上。由于CNTs細長彎曲,比表面積很大,容易互相纏結(jié),形成微米級甚至是毫米級的疏松網(wǎng)狀的團聚體(圖1a)。透射電境檢測結(jié)果證實CNTs具有中空的管狀結(jié)構(gòu),直徑在10nm~30nm(圖1b),因其相互纏繞,很難確定長度,但可以確認其長徑比在100以上。

3.2　CNT/橡膠復合材料

圖2所示為CNT/橡膠復合材料拉伸斷面掃描照片。從圖中可以看出,在樣品NC0050中大多數(shù)CNTs都分散均勻(圖2a),但基體中也存在一些團聚的CNTs(圖2b),其大小約為1μm。這主要是由于CNTs的含量較多,開煉機的剪切力不足以打開所有的CNTs團聚體。而對于CNTs含量相對較低的樣品NC4010(圖2d),炭黑和CNTs都能均勻地分散在基體中。

表1為CNT/橡膠復合材料的性能。從表1可以看出,CNTs的加入能顯著提高CNT/橡膠復合材料的硬度、定伸應力、門尼黏度,降低橡膠材料的磨耗和體積電阻率。其中提高最顯著的是復合材料的導電性?？梢哉J為CNTs的長徑比大,在基體中易于形成導電網(wǎng)絡,從而大幅度地降低橡膠復合材料的體積電阻率。但單獨加入CNTs的樣品NC0050和NC0030拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率都遠小于單獨加入炭黑的樣品NC5000和NC3000。這主要是由于CNTs的比表面積和長徑比大,在與橡膠交聯(lián)過程中有較多的交聯(lián)點,空間交聯(lián)度大,吸附在CNTs之間的橡膠分子鏈短,當受到應力作用時,橡膠分子鏈滑動距離短,之后很快斷裂。若CNTs的加入量較大,則因CNTs分散性較差,基體中的CNTs團聚體和多出處缺陷(孔洞),以使CNTs的力學性能沒有充分發(fā)揮。CNT/膠復合材料斷口形貌觀察表明,斷口處存在孔隙、未充分分散的CNTs聚團及被從基體中拔出的CNTs,均說明CNTs在橡膠中的分散性以及與橡膠的交聯(lián)程度等因素會直接影響其補強效果。欲充分發(fā)揮CNTs的力學性能優(yōu)勢,必須進一步改善CNTs在橡膠中的分散狀態(tài)并提高二者的界面結(jié)合性能。

CNTs和炭黑作為復合補強劑,能明顯改善CNT/橡膠復合材料的斷裂伸長率小和黏度,同時也提高了其拉伸強度與撕裂強度。如表1所示NC2525和NC4010,其中以40份炭黑和10份碳納米管的配方為最佳。

CNT/橡膠復合材料力學性能的提高歸因于CNTs和炭黑的協(xié)同補強作用,其機理如圖3所示。傳統(tǒng)炭黑補強是橡膠基體中炭黑通過橡膠分子鏈連接形成“葡萄串”結(jié)構(gòu)。而加入CNTs則是以催化劑為核心,其他CNTs圍繞催化劑而形成[12](圖1b所示),通過橡膠分子鏈將CNTs和周圍的炭黑連在一起,使其結(jié)構(gòu)成為真正意義的“葡萄串”結(jié)構(gòu),其中CNTs相當于葡萄串的“?！?。當受到外界應力作用時,不僅使吸附在炭黑之間的橡膠分子鏈的滑動和斷裂,同時還使吸附在CNTs和炭黑之間的橡膠分子鏈的滑動和斷裂,這樣使CNTs在炭黑補強體系中起到“骨架”和“梁”的作用,形成統(tǒng)一的、整體的補強結(jié)構(gòu),從而承受更多的載荷應力,達到整體補強作用,使CNT/橡膠材料具有優(yōu)良的拉伸強度和撕裂強度。

3.3　動態(tài)力學性能

圖4、圖5分別為CNT/橡膠復合材料的彈性模量E和損耗系數(shù)tan(δ)隨應變的變化關(guān)系曲線。CNTs的加入可以顯著提高硫化膠的動態(tài)模量,原因是由于CNTs具有大的長徑比,在橡膠中形成了網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)彈性結(jié)構(gòu)體的作用,這種構(gòu)造能夠有效地抵抗橡膠的滑動變形,因而提高了膠料的動態(tài)模量。團聚體反映膠料彈性模量的大小,E越大,膠料形變的可回彈性大,可釋放的能量大。評價輪胎在行駛過程的滾動阻力,另一個比較重要的指標是損耗系數(shù)tan(δ,膠料形變的可回彈性越大,損耗系數(shù)越小,則滾動阻力越小。從以上信息可知,無論是單獨加入CNTs還是和炭黑一起作為復合補強劑,與單獨加炭黑相比,都具有優(yōu)良的動態(tài)力學性能,可有效地減少輪胎在行駛過程的滾動阻力。

4　結(jié)論

(1)加入CNTs能顯著地提高CNT/橡膠復合材料的硬度、定伸應力和門尼黏度,減少橡膠材料的磨耗;但拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率和黏度性能較差。

(2)CNTs高的長徑比及良好的導電性能,比炭黑更容易在橡膠中形成導電網(wǎng)絡,有效提高橡膠復合材料的導電性能。

(3)CNTs和炭黑作為復合補強劑時,由于二者之間的協(xié)同效應, CNTs和炭黑在橡膠基體中成為真正意義的“葡萄串”結(jié)構(gòu),其中CNTs相當于葡萄串的“?！?。這種結(jié)構(gòu)能夠有效地改善單獨加入CNTs所制橡膠復合材料性能的缺點。

(4)加入CNTs的CNT/橡膠復合材料具有優(yōu)良的動態(tài)力學性能,可減少輪胎在行駛過程中的滾動阻力。