段先健 馮欽邦(廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司，廣州510450)

氣相二氧化硅是硅的鹵化物(主要是四氯化硅和甲基三氯硅烷)在氫氧火焰中高溫水解生成的納米級(jí)白色粉末，又叫氣相法白炭黑，是重要的補(bǔ)強(qiáng)填料和多功能的添加劑，廣泛應(yīng)用于硅橡膠、橡膠、塑料、涂料、油墨、醫(yī)藥、造紙、食品、化妝品、化學(xué)機(jī)械拋光等行業(yè),可起到補(bǔ)強(qiáng)、增稠、觸變、消光等作用，它是一種在世界范圍內(nèi)真正工業(yè)化的納米材料。氣相二氧化硅在國(guó)外已有60多年的生產(chǎn)歷史，主要有美國(guó)、德國(guó)、前蘇聯(lián)和日本掌握和控制著此技術(shù)，同時(shí)控制著全球市場(chǎng)。2006年國(guó)外氣相法白炭黑總生產(chǎn)能力超過(guò)22萬(wàn)t/a，實(shí)際產(chǎn)量為16.8萬(wàn)t。我國(guó)氣相二氧化硅工業(yè)起步于上世紀(jì)60年代，近幾年在產(chǎn)量和技術(shù)水平都得到了很大的發(fā)展，同時(shí)也取得了一些自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。

由于生產(chǎn)氣相二氧化硅所用的原料四氯化硅、甲基三氯硅烷等都是低沸點(diǎn)、易水解、具有腐蝕性的危險(xiǎn)化學(xué)品，因此給儲(chǔ)存和運(yùn)輸都帶來(lái)很大的困難。同時(shí)氣相二氧化硅由于堆積密度較小，體積龐大，運(yùn)輸成本高，而氣相二氧化硅的主要市場(chǎng)則是用于有機(jī)硅產(chǎn)品的后加工(硅橡膠等領(lǐng)域)，因此國(guó)際普遍的模式都是氣相二氧化硅工廠與有機(jī)硅單體及其下游產(chǎn)品工廠合作，毗鄰建廠。例如Degussa公司跟知名有機(jī)硅公司GE，GE-Bayer，GE-ShinEtsu都有合作，Cabot公司則與Dow Corning，中國(guó)藍(lán)星集團(tuán)(星火化工廠)合作，而Wacker公司，其本身則是從有機(jī)硅，氣相二氧化硅，有機(jī)硅下游產(chǎn)品都生產(chǎn)。這種發(fā)展模式，相互之間可以充分利用資源，有機(jī)硅公司的四氯化硅及其有機(jī)硅單體副產(chǎn)物甲基三氯硅烷可以直接以管道輸送的方式提供給氣相二氧化硅公司，避免了儲(chǔ)存和運(yùn)輸帶來(lái)的不便;同時(shí)氣相二氧化硅生產(chǎn)過(guò)程種的副產(chǎn)物HCl經(jīng)吸收后則可以返回有機(jī)硅公司用于合成有機(jī)硅單體，氣相二氧化硅產(chǎn)品則就近應(yīng)用于有機(jī)硅下游產(chǎn)品。這種模式社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益非常好。

這幾年隨著能源危機(jī)的加劇，多晶硅工業(yè)得以大力發(fā)展，導(dǎo)致其副產(chǎn)物四氯化硅大量積壓，因此也給氣相二氧化硅工業(yè)的發(fā)展帶來(lái)新的機(jī)遇，使得氣相二氧化硅的發(fā)展模式也發(fā)生了新的變化，氣相二氧化硅工業(yè)與多晶硅工業(yè)的合作更加密切，充分利用其副產(chǎn)物四氯化硅，它們?cè)谟袡C(jī)硅單體工廠及其下游產(chǎn)品工廠和多晶硅工廠附近設(shè)廠，以氣相二氧化硅工業(yè)為紐帶形成一個(gè)硅產(chǎn)業(yè)鏈的循環(huán)經(jīng)濟(jì)圈，實(shí)現(xiàn)資源相互利用、節(jié)能減排、相互促進(jìn)的良性發(fā)展的新模式。

目前國(guó)際上多晶硅生產(chǎn)主要的傳統(tǒng)工藝有：改良西門子法、硅烷法和流化床法。改良西門子法是目前主流的生產(chǎn)方法，采用此方法生產(chǎn)的多晶硅約占多晶硅全球總產(chǎn)量的85%。但這種提煉技術(shù)的核心工藝僅僅掌握在美、德、日等7家主要硅料廠商手中。這些公司的產(chǎn)品占全球多晶硅總產(chǎn)量的90%，它們形成的企業(yè)聯(lián)盟實(shí)行技術(shù)封鎖，嚴(yán)禁技術(shù)轉(zhuǎn)讓。短期內(nèi)產(chǎn)業(yè)化技術(shù)壟斷封鎖的局面不會(huì)改變。在未來(lái)15-20年內(nèi)，采用改良西門子法工藝投產(chǎn)多晶硅的資金將超過(guò)1,000億美元，太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的生產(chǎn)將仍然以改良西門子法為主，改良西門子法依然是目前生產(chǎn)多晶硅最為成熟、最可靠、投產(chǎn)速度最快的工藝，與其他類型的生產(chǎn)工藝處于長(zhǎng)期的競(jìng)爭(zhēng)狀態(tài)，很難相互取代。尤其對(duì)于中國(guó)的企業(yè)，由于技術(shù)來(lái)源的局限性，選擇改良西門子法仍然是最現(xiàn)實(shí)的作法。在目前高利潤(rùn)的狀況下，發(fā)展多晶硅工藝有一個(gè)良好的機(jī)遇，如何改善工藝、降低單位能耗是我國(guó)多晶硅企業(yè)未來(lái)所面臨的挑戰(zhàn)。

我國(guó)的多晶硅產(chǎn)業(yè)近幾十年走過(guò)一段發(fā)展中的彎路。至2005年國(guó)內(nèi)多晶硅的實(shí)際產(chǎn)量?jī)H有160 t。到2006年產(chǎn)能達(dá)到了400 t。所需的多晶硅有95%要依靠國(guó)外高價(jià)進(jìn)口。在“多晶硅危機(jī)”、“太陽(yáng)能電池大潮的涌動(dòng)之下，在2005年至2006年的兩年間，國(guó)內(nèi)共有17個(gè)省上馬和籌建約35個(gè)多晶硅項(xiàng)目。它們的產(chǎn)能(按照一期工程計(jì))初步統(tǒng)計(jì)已達(dá)5.5萬(wàn)多t，預(yù)計(jì)投放的資金多達(dá)4百億元以上。隨著我國(guó)多晶硅總產(chǎn)量的逐年增多，多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的安全和環(huán)保問(wèn)題日益突出，多晶硅副產(chǎn)物的利用成為我國(guó)多晶硅行業(yè)的節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)，如何安全處理四氯化硅已成為關(guān)系到多晶硅產(chǎn)業(yè)能否健康發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。

根據(jù)目前的工藝，每生產(chǎn)1000噸多晶硅將產(chǎn)生副產(chǎn)物約8000-14000 t，其主要成分是四氯化硅(SiCl4)，三氯氫硅(SiHCl3)、二氯二氫硅(SiH2Cl2)、硅烷(SiH4)、氯硅烷(SiH3Cl)和氯化氫(HCl)等。其中含量最多的是四氯化硅，這些副產(chǎn)物大多是一種有毒有害液體，閃點(diǎn)很低，非常易燃，易水解、難以貯存。按上面的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，如果這些項(xiàng)目建成，那么將產(chǎn)生副產(chǎn)物超過(guò)50萬(wàn)t/a，如果這些副產(chǎn)物沒(méi)有及時(shí)處理掉，將對(duì)環(huán)境和安全形成極大的隱患。目前我國(guó)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)都還沒(méi)有有效的技術(shù)來(lái)處理這些副產(chǎn)物，很多企業(yè)只能采用免費(fèi)甚至自己出運(yùn)費(fèi)將這些副產(chǎn)物送給別的企業(yè)使用，但這也只能消化一小部分。由于目前多晶硅產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)還處于嚴(yán)重的供不應(yīng)求的狀態(tài)，所以很多企業(yè)開(kāi)始采取讓客戶消化副產(chǎn)物的方法，客戶購(gòu)買多晶硅產(chǎn)品，必須幫多晶硅生產(chǎn)企業(yè)消化一部分這些副產(chǎn)物。這就增加了多晶硅產(chǎn)品的使用成本，必將影響太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，因此發(fā)展綜合利用多晶硅副產(chǎn)物的技術(shù)刻不容緩。

關(guān)于多晶硅工業(yè)副產(chǎn)物的綜合利用研究不多，傳統(tǒng)方法是將副產(chǎn)物中的四氯化硅提純，然后跟無(wú)水乙醇(或甲醇)利用酯化反應(yīng)，在常溫常壓下制備硅酸乙酯(或硅酸甲酯)，但用量十分有限，而且有些還存在分離等困難，不能完全利用。

另外一種方法則是理論上比較可行的，而且也比較環(huán)保的方法，即通過(guò)把四氯化硅氫化還原成三氯氫硅，返回用于制備多晶硅。這方面的專利也比較多，從表面上看，這種技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)硅資源的循環(huán)利用，但是如果把四氯化硅還原成三氯氫硅，再經(jīng)凈化達(dá)到多晶硅生產(chǎn)需要的純度，所需能耗極高，其成本比使用硅粉制備三氯氫硅的成本還高，因此多晶硅生產(chǎn)企業(yè)寧愿把這些副產(chǎn)物廢棄。利用多晶硅工業(yè)副產(chǎn)物四氯化硅為原料生產(chǎn)氣相二氧化硅是一個(gè)具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保雙重效益的工藝技術(shù)，該技術(shù)可有效解決束縛多晶硅工業(yè)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了多晶硅生產(chǎn)的節(jié)能減排、潔凈環(huán)保、資源循環(huán)利用的目的。其基本原理是把多晶硅副產(chǎn)物中的四氯化硅等硅烷在氫氣和氧氣燃燒所形成的高溫和水份中進(jìn)行高溫水解縮合而制得高純度的氣相二氧化硅，然后經(jīng)過(guò)聚集、分離、脫酸、尾氣處理等一系列的后續(xù)工藝獲得成品。反應(yīng)式如下：

2H2+O2→2H2O

SiCl4+2H2O→SiO2+4HCl

基本工藝流程如圖1：

多晶硅工業(yè)和氣相二氧化硅工業(yè)形成聯(lián)盟，可形成一個(gè)資源相互利用的硅產(chǎn)業(yè)鏈的綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)圈，可進(jìn)一步提高我國(guó)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，從而促進(jìn)我國(guó)多晶硅工業(yè)快速健康發(fā)展，又可以給氣相二氧化硅行業(yè)提供大量原料，促進(jìn)我國(guó)氣相二氧化硅行業(yè)的發(fā)展，進(jìn)而推動(dòng)我國(guó)的太陽(yáng)能及其它高技術(shù)和新材料領(lǐng)域的健康發(fā)展。目前國(guó)外多晶硅工業(yè)基本也是采用這種技術(shù)處理其副產(chǎn)物，它們大多是采用多晶硅生產(chǎn)企業(yè)與氣相二氧化硅生產(chǎn)企業(yè)結(jié)成聯(lián)盟，或者很多多晶硅企業(yè)自身就掌握了氣相二氧化硅生產(chǎn)技術(shù)，如Wacker公司和Tokuyama公司，它們既多晶硅產(chǎn)品供應(yīng)商，也是世界知名的氣相二氧化硅供應(yīng)商。

中國(guó)政府也意識(shí)到多晶硅副產(chǎn)物綜合利用技術(shù)的重要性，因此科技部在國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)新材料技術(shù)領(lǐng)域也將“多晶硅副產(chǎn)物利用關(guān)鍵技術(shù)研究”列為重大項(xiàng)目進(jìn)行科技招標(biāo)。國(guó)家撥款2000萬(wàn)元進(jìn)行科技攻關(guān)，發(fā)展利用多晶硅副產(chǎn)物生產(chǎn)氣相二氧化硅關(guān)鍵技術(shù)，最終要建成千噸級(jí)的氣相二氧化硅生產(chǎn)線。

目前國(guó)內(nèi)氣相二氧化硅生產(chǎn)企業(yè)有廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司、沈陽(yáng)化工股份有限公司、上海氯堿化工股份有限公司，另外Cabot、Wacker和Tokuyama公司在中國(guó)也分別合資或者獨(dú)資建有氣相二氧化硅生產(chǎn)企業(yè)。國(guó)內(nèi)公司中廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司已掌握了多晶硅工業(yè)副產(chǎn)物綜合利用的技術(shù)，并已獲得自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。目前國(guó)內(nèi)也有部分多晶硅企業(yè)與該公司進(jìn)行洽談合作事宜。

將多晶硅工業(yè)與氣相二氧化硅工業(yè)及有機(jī)硅工業(yè)聯(lián)合起來(lái)，可以形成一個(gè)硅產(chǎn)業(yè)鏈中的循環(huán)經(jīng)濟(jì)圈，圖2為硅產(chǎn)業(yè)鏈中的循環(huán)經(jīng)濟(jì)示意圖。以硅烷單體合成為中心，以氣相二氧化硅工業(yè)為紐帶，形成資源相互循環(huán)利用的產(chǎn)業(yè)鏈。其中在有機(jī)硅單體合成過(guò)程中，其副產(chǎn)物甲基三氯硅烷、有機(jī)硅甲基單體高、低沸物均可用做氣相二氧化硅工業(yè)的原料加以綜合利用;而在多晶硅工業(yè)生產(chǎn)鏈中，合成三氯氫硅和三氯氫硅還原生成多晶硅過(guò)程中的副產(chǎn)物四氯化硅等也可以作為氣相二氧化硅工業(yè)的原料加以綜合利用。同時(shí)氣相二氧化硅生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物鹽酸，又可以返回作為合成硅烷單體的原料，氣相二氧化硅產(chǎn)品則作為有機(jī)硅工業(yè)后加工的原料加以消化。這種資源的整合與循環(huán)利用，促進(jìn)彼此的發(fā)展，形成一個(gè)資源互補(bǔ)，互相利用，節(jié)能減排、共同發(fā)展的產(chǎn)業(yè)鏈，社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益十分顯著。