徐春燕,吳友平,趙素合(北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與成型加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京　100029)

作者簡(jiǎn)介:徐春燕(1982-),女,湖北隨州人,北京化工大學(xué)在讀碩士研究生,主要從事納米粉體增強(qiáng)復(fù)合材料方面的研究。

橡膠中添加炭黑、白炭黑等是其主要補(bǔ)強(qiáng)方式,填料加入到橡膠中能與基體形成不溶于橡膠良溶劑的結(jié)合橡膠。橡膠分子鏈的部分鏈段通過(guò)物理或化學(xué)作用吸附于填料表面,同一段橡膠分子的不同鏈段被不同填料粒子吸附而起到橋梁作用,并包裹填料,高分子鏈相互纏結(jié)在填料表面形成不溶的結(jié)合橡膠層。研究表明,結(jié)合橡膠含量隨混煉膠停放時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,最后達(dá)到飽和;結(jié)合橡膠的穩(wěn)定過(guò)程是一個(gè)小分子鏈逐步被大分子鏈取代的過(guò)程[1]。因此,橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量是影響結(jié)合橡膠的重要因素。

本工作研究SSBR相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)對(duì)白炭黑/SSBR復(fù)合材料界面以及硫化膠性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1·1　主要原材料

SSBR,苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.235~0.25,錫偶聯(lián)型SSBR(編號(hào)為P1),牌號(hào)2305(偶聯(lián)度40%),中國(guó)石化北京燕山石油化工股份有限公司產(chǎn)品;錫偶聯(lián)型SSBR (編號(hào)為P2),偶聯(lián)度100%,自制;線形SSBR (編號(hào)為P3),牌號(hào)T2000R,中國(guó)石化上海高橋石油化工公司產(chǎn)品;白炭黑,牌號(hào)為T(mén)OKUSIL 255,江西南吉化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品;偶聯(lián)劑Si69,南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品。

1·2　基本配方

SSBR　100,白炭黑　50,偶聯(lián)劑Si69　3,氧化鋅　3,硬脂酸　2,防老劑4010NA　1,促進(jìn)劑D　1.25,促進(jìn)劑CZ　1.5,石蠟　1,芳烴油　10,硫黃　1.5。直接共混法不需加偶聯(lián)劑Si69。

1·3　試樣制備

(1)直接共混(Z系列,P1,P2和P3共混后分別編號(hào)Z1,Z2和Z3):常溫下將SSBR在Фl60mm×320 mm型開(kāi)煉機(jī)(廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品)上包輥后,加入白炭黑共混均勻,下片。

       (2)原位改性(C系列,P1,P2和P3改性后分別編號(hào)C1,C2和C3):與直接共混一樣,將白炭黑加入到SSBR中并同步加入偶聯(lián)劑Si69,混煉完畢后,于Haake流變儀(美國(guó)Thermo Electron公司產(chǎn)品)中145℃×6.6 min熱處理即可。

1·4　測(cè)試分析

(1)結(jié)合橡膠含量測(cè)定

混煉膠常溫下停放15 d后,取2 g左右,準(zhǔn)確稱(chēng)取質(zhì)量(m1),將其剪成約2 mm3的顆粒,放入孔徑75μm的鋼絲籠于甲苯溶劑中浸泡72 h,每24 h更換一次溶劑;然后放入丙酮中浸泡24 h以洗掉殘余甲苯,在60℃真空烘箱中烘干至質(zhì)量恒定,準(zhǔn)確稱(chēng)取剩余質(zhì)量(m2)。結(jié)合橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)按下式計(jì)算:w =[m0-(m1-m2)]/m0式中,m0為m1中的橡膠質(zhì)量。

(2)相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

取適量浸泡過(guò)混煉膠的甲苯溶劑滴入乙醇溶劑中,萃取出溶解在甲苯中的橡膠,將萃取物烘干后,采用美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的515-2410型凝膠滲透色譜儀(GPC)進(jìn)行橡膠相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定。

(3)動(dòng)態(tài)性能分析

采用美國(guó)埃邇法科技有限公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀進(jìn)行加工性能測(cè)試,測(cè)試條件為:應(yīng)變掃描范圍　0.28%~200%,溫度　60℃,頻率　1 Hz。

(4)物理性能測(cè)定

按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999在深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CMT4104型電子拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行物理性能測(cè)試。

(5)阿克隆磨耗量測(cè)定

按GB/T 1689—1998在長(zhǎng)沙儀表機(jī)床廠生產(chǎn)的MH-74型磨耗試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行耐磨性能測(cè)試,試樣與砂輪角度為15°,受力為26.66 N,行程為1.61 km。

(6)塑煉效果分析

將純膠在Фl60 mm×320 mm開(kāi)煉機(jī)上薄通7次,用北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠生產(chǎn)的MV-C3型門(mén)尼粘度儀測(cè)試塑煉前后橡膠的門(mén)尼粘度值。

(7)透射電子顯微鏡(TEM)分析

硫化膠的微觀結(jié)構(gòu)分析使用日本日立公司生產(chǎn)的H-800型TEM,加速電壓為19 kV。

(8)掃描電子顯微鏡(SEM)分析

采用英國(guó)劍橋公司生產(chǎn)的S250-Ⅲ型SEM觀察硫化膠磨耗表面形貌。

2　結(jié)果與討論

2·1　結(jié)合橡膠含量

混煉膠中結(jié)合橡膠含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),原位改性的C系列混煉膠中結(jié)合橡膠含量都明顯大于直接共混的Z系列,表明白炭黑原位改性大大改善了橡膠與填料的結(jié)合,結(jié)合橡膠含量增大。此外,除P2的Mn小于P1,但Z2結(jié)合橡膠含量大于Z1外,其它試樣無(wú)論是否進(jìn)行原位改性,都體現(xiàn)為橡膠的Mn越大,結(jié)合橡膠含量越大。Z2結(jié)合橡膠含量大于Z1的原因可能是偶聯(lián)作用,研究表明,錫偶聯(lián)型SSBR分子鏈中的Sn—C鍵能夠在混煉過(guò)程中斷裂,與炭黑結(jié)合,提高結(jié)合橡膠含量[2]。本研究的試樣P2偶聯(lián)度為100%,Sn—C結(jié)構(gòu)含量高,因此結(jié)合橡膠含量較大。將錫偶聯(lián)型SSBR與線形SSBR比較可以看出,線形SSBR的結(jié)合橡膠含量明顯低于錫偶聯(lián)型SSBR。綜上所述,白炭黑原位改性及橡膠相對(duì)分子質(zhì)量大都有利于提高混煉膠中結(jié)合橡膠含量。

2·2　相對(duì)分子質(zhì)量

各類(lèi)橡膠的GPC曲線分別如圖1~3所示,U為轉(zhuǎn)化的電信號(hào),代表試樣與溶劑折光率的差值,Mw為重均相對(duì)分子質(zhì)量,Mp為峰值相對(duì)分子質(zhì)量。由試驗(yàn)結(jié)果可知,1#,2#和3#樣品的Mp都按P,Z,C的順序依次減小,相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性也依次降低。萃取物來(lái)自浸泡過(guò)混煉膠的甲苯溶劑,因此除混煉機(jī)械力剪切引起大分子鏈斷裂外,相對(duì)分子質(zhì)量大的橡膠分子鏈吸附在填料表面形成結(jié)合橡膠而未被溶解和萃取,因此表現(xiàn)為萃取物的Mp減小,多分散性降低。機(jī)械力對(duì)SSBR塑煉作用效果的分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),塑煉前后純膠的門(mén)尼粘度值變化很小,這表明SSBR具有優(yōu)異的耐過(guò)煉特性,因此,可排除機(jī)械力剪切引起的大分子鏈斷裂。各試樣Z和C系列混煉膠萃取物相對(duì)分子質(zhì)量依次減小,與結(jié)合橡膠含量依次增大的規(guī)律相符,表明較高相對(duì)分子質(zhì)量的橡膠分子鏈優(yōu)先吸附,與填料表面形成結(jié)合橡膠,這也間接表明橡膠相對(duì)分子質(zhì)量高有利于提高結(jié)合橡膠含量。

2·3　動(dòng)態(tài)粘彈性能

膠料的動(dòng)態(tài)性能分析曲線如圖4所示。由圖4可以看出,3種試樣顯示出相似規(guī)律,白炭黑原位改性后的C系列試樣Payne效應(yīng)都明顯低于直接共混樣品的Z系列試樣。Payne效應(yīng)源于基體中填料大量聚結(jié)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),表現(xiàn)為隨應(yīng)變的增大填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷破壞導(dǎo)致膠料模量急劇下降,表明填料分散不均勻、填料與基體結(jié)合不充分。試驗(yàn)結(jié)果表明,原位改性增強(qiáng)了填料與基體的界面結(jié)合,填料分散更均勻,網(wǎng)絡(luò)化程度低。

2·4　TEM分析

白炭黑原位改性后制備的硫化膠TEM照片如圖5所示。由圖5可以看出,C系列的3種膠料中白炭黑的分散都很均勻,沒(méi)有出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象。但相比C3,C2中白炭黑與基體的界面更加清晰,白炭黑表面與基體的接觸面積更大,分散更加均勻。聯(lián)系結(jié)合橡膠含量的測(cè)試結(jié)果判斷,錫偶聯(lián)型SSBR中結(jié)合橡膠含量大,白炭黑與基體相互作用更充分,白炭黑分散更均勻。

2·5　物理性能

白炭黑原位改性后硫化膠(C系列)物理性能見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),相對(duì)分子質(zhì)量較高的C1和C2硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都高于相對(duì)分子質(zhì)量較低的C3硫化膠。阿克隆磨耗量從小到大的順序?yàn)镃1,C3,C2,與基體的相對(duì)分子質(zhì)量及混煉膠的結(jié)合橡膠含量沒(méi)有體現(xiàn)出直接對(duì)應(yīng)關(guān)系。

C系列硫化膠磨耗表面的SEM照片如圖6所示。

由圖6可見(jiàn),C1硫化膠磨損表面紋理很細(xì),填料與橡膠結(jié)合緊密;C3硫化膠磨耗表面的粗糙程度次之,但能觀察到其表面有較多填料裸露在外,能夠與摩擦面直接接觸。與較軟的基體直接與摩擦面接觸相比,剛性填料與摩擦面直接接觸能夠提高材料的耐磨性能[3],這可能是C3結(jié)合橡膠含量小但硫化膠磨耗量并不大的原因;C2硫化膠磨損表面紋理較粗糙,耐磨性能相對(duì)較差。

3　結(jié)論

(1)橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量大、分子鏈長(zhǎng)有利于結(jié)合橡膠的形成,結(jié)合橡膠含量較大,填料的分散均勻性提高,網(wǎng)絡(luò)化程度降低。

(2)錫偶聯(lián)SSBR的相對(duì)分子質(zhì)量較高,硫化膠物理性能較線形SSBR好;硫化膠的耐磨性能與結(jié)合橡膠含量無(wú)直接對(duì)應(yīng)關(guān)系,填料與基體界面結(jié)合充分則耐磨性能好。

參考文獻(xiàn):

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