姚 琳 (中橡集團(tuán)曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,廣西桂林541004) 編譯
0 前 言
目前的工藝一般使用像Si69(雙-三乙氧基硅烷丙基四硫化物)和Si266(雙-三乙氧基硅烷丙基二硫化物)那樣雙官能的硅烷作為偶聯(lián)劑,在硫黃硫化的白炭黑填充膠料中發(fā)揮了重要作用。在混煉過程中,硅烷和白炭黑的反應(yīng)可導(dǎo)致表面析出憎水物。該憎水物削弱了白炭黑-白炭黑間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并使極性白炭黑更適于非極性橡膠,從而得到較低的膠料粘度。在硫化條件下硅烷與橡膠間的化學(xué)鍵形成。白炭黑-硅烷-橡膠的結(jié)合進(jìn)一步改進(jìn)了此類硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)性。
眾所周知,添加的硅烷用量和硫黃用量對(duì)硫化性能影響很大,且白炭黑-硅烷-橡膠和橡膠-橡膠(基質(zhì))兩者的交聯(lián)又決定著補(bǔ)強(qiáng)性能。下文采用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理設(shè)計(jì)試驗(yàn)方法,通過改變硅烷用量和硫黃用量,詳細(xì)地描述了S-SBRBR膠料中硫化性能的變化。
1 實(shí) 驗(yàn)
1. 1 在液態(tài)聚丁二烯橡膠中
為模擬硅烷-橡膠結(jié)合反應(yīng),對(duì)萘烷和液態(tài)1,4-聚丁二烯橡膠(Polyoel110,Mw=1 800 g/mol按2∶1的比例混合,作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)。在此反應(yīng)介質(zhì)中加入了含85%雙硫烷的偶聯(lián)劑Si266,并使用了氧化鋅和CBS(N-環(huán)己基-苯并噻唑次磺酰胺)作為促進(jìn)劑體系。為研究結(jié)合反應(yīng)對(duì)硫黃用量的影響,硫黃用量逐漸增加。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1。試樣在160°C下反應(yīng)1 h后被冷卻,用帶紫外線檢測(cè)器的HPLC(高壓液相色譜)法(用苯基癸烷作為響應(yīng)因子)測(cè)定和濾出未反應(yīng)硅烷量。結(jié)合效率是指與Polyoel反應(yīng)的硅烷的量(用百分比表示)。
1. 2 橡膠內(nèi)試驗(yàn)
關(guān)于對(duì)含99%雙硫烷的硅烷TESPD的研究是在含50份高分散白炭黑Ultrasil 7000GR和高活性促進(jìn)劑TMTM的E-SBR(乳液聚合丁苯橡膠)配方試樣中進(jìn)行的。作為含單官能硅烷VP Si208(辛基三乙氧基硅烷)的參比膠料,可不使用任何白炭黑-橡膠偶聯(lián)劑而使白炭黑獲得疏水性。該配方示于表2。
另一個(gè)橡膠內(nèi)試驗(yàn)在含80份Ultrasil700GR的S-SBR/1, 4-BR并用膠中完成。硅烷Si266和Si69作為偶聯(lián)劑使用。在第一個(gè)試驗(yàn)中, Si266的用量在0~9份大范圍內(nèi)變化,而硫黃用量局限于0. 5~4份之間(見表3)。
加入9份Si266,可以使CTAB表面積為160 m2/g的白炭黑具有完全疏水性。為了保持所有膠料幾乎不變的疏水度,通過增加相當(dāng)于Si266用量80%的VP Si 208用量來補(bǔ)償Si266用量的減少,前者比后者具有更高的疏水性能。在所有膠料中游離硫黃總用量為0. 5、1. 0、1. 5、2. 5和4. 0份,也就是說,考慮到Si266中有1. 3%的游離硫黃(Sx>2),增加了Si266用量使硫黃用量得以稍稍減少。該膠料在三個(gè)混煉過程中共混煉了13 min(見表4)。
在第二個(gè)試驗(yàn)中, Si69用量在4. 4~7. 4份之間變化,硫黃用量范圍是1. 0~1. 9份,而白炭黑用量是80份。此試驗(yàn)設(shè)計(jì)包括擁有24個(gè)不同硅烷/硫黃比率的29種膠料。該配方示于表5,混煉程序與表4給出的類似。備選膠料的試驗(yàn)順序可任意選擇。統(tǒng)計(jì)分析是基于二次模式使用UmetriMode 4. 0軟件完成的,從而獲得了高度精確的所試驗(yàn)橡膠的內(nèi)性能。
2 結(jié)果與討論
2. 1 在硫化過程中基質(zhì)交聯(lián)與白炭黑-橡膠交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)
含硫黃和促進(jìn)劑的膠料在硫化過程中是通過硫黃橋鍵交聯(lián)的,因而網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隨促進(jìn)劑種類和硫黃與促進(jìn)劑之比而異。隨著白炭黑和Si69的加入,則形成了白炭黑-硅烷-橡膠交聯(lián)。兩種交聯(lián)反應(yīng),使得硫化過程中同時(shí)出現(xiàn)了基質(zhì)交聯(lián)和硅烷-橡膠結(jié)合現(xiàn)象。圖1為炭黑填充膠料(Ⅰ)與白炭黑/Si69填充膠料(Ⅱ)硫化曲線和硫化速率比較圖。正如所看到的那樣,膠料Ⅰ中只發(fā)生一種反應(yīng),且為純基質(zhì)反應(yīng)。但在膠料Ⅱ中,出現(xiàn)了基質(zhì)交聯(lián)和白炭黑-橡膠結(jié)合現(xiàn)象。這意味著這兩種交聯(lián)反應(yīng)是同時(shí)出現(xiàn)不能分割的。
對(duì)結(jié)合反應(yīng)而言,為了使Si69中雙硫烷和短鏈多硫烷具有反應(yīng)活性,需要加入硫黃和促進(jìn)劑。不加入游離硫黃, Si69的長鏈多硫烷不但會(huì)引起白炭黑-橡膠結(jié)合,而且Si69中的一些硫會(huì)裂解,基質(zhì)交聯(lián)就會(huì)形成。即使是熱穩(wěn)定性非常好的100%含雙硫烷的硅烷,也不可能形成純白炭黑-橡膠網(wǎng)絡(luò),因?yàn)榇朔N硅烷也需要游離硫黃和促進(jìn)劑以激活其結(jié)合反應(yīng)的能力。一定量硫黃和促進(jìn)劑的加入也有助于基質(zhì)交聯(lián)和硅烷結(jié)合。因此,即使添加高活性促進(jìn)劑TMTM,雙硫烷硅烷與橡膠間也未發(fā)生反應(yīng)。此現(xiàn)象示于圖2。該圖圖示了膠料與含99%雙硫烷的硅烷TESPD與TMTM在加入和未加入硫黃(表2)時(shí)的硫化曲線。正如所看到的那樣,與硫化試樣(1)相比,不加入硫黃的膠料(2)的扭矩增長是微不足道的。無任何結(jié)合可能性的膠料(3)被選作參比膠料。
考慮到除白炭黑-橡膠網(wǎng)絡(luò)外,基質(zhì)交聯(lián)存在于膠料(圖3)硫化之后,我們有理由假定,就一切情況而言,此類硫黃官能硅烷也可存在基質(zhì)交聯(lián)。
早先研究表明,白炭黑-橡膠結(jié)合有助于增大△扭矩(即最大扭矩與最小扭矩之差)。Si266和Si69因結(jié)合反應(yīng)而消耗了游離硫黃,并降低了基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)化的程度。圖4對(duì)含單官能硅烷丙基三乙氧基硅烷(VP Si 203)膠料的純基質(zhì)交聯(lián)進(jìn)行了比較。比較發(fā)現(xiàn),添加雙硫烷硅烷TMeSPD和多硫烷硅烷TMeSPT(三甲基硅烷基團(tuán))可降低扭矩。由于三甲基硅烷基團(tuán)存在,這兩個(gè)硅烷不與白炭黑而只與橡膠起反應(yīng)因而只消耗了硫黃,而不是形成白炭黑-橡膠結(jié)合,故而扭矩值下降。
這意味著增加的硅烷越多,就會(huì)有越多的游離硫黃嵌入到白炭黑-橡膠并用膠中,同時(shí)降低了基質(zhì)交聯(lián)。假設(shè)硫黃交聯(lián)為多硫烷,仍然是半有效硫化體系,則Si69和Si266就是硫黃接受體(圖5)。只有長鏈多硫烷是硫黃給予體,而(S2~S10)在交聯(lián)過程則作為硫黃接受體。雙硫烷硅烷中的這個(gè)硫黃接受體特征比多硫烷表現(xiàn)得更為明顯。
由于實(shí)際上硅烷因活化及結(jié)合反應(yīng)需要加入硫黃,因而膠料中基質(zhì)和白炭黑-橡膠結(jié)合會(huì)爭(zhēng)奪加入的硫黃。一旦硫黃因兩個(gè)交聯(lián)反應(yīng)被消耗,則不會(huì)發(fā)生鍵合。這就說明了為什么硫黃用量的增加會(huì)引起較高結(jié)合效率,以及導(dǎo)致基質(zhì)交聯(lián)密度增加,出現(xiàn)較高的模量和較低的伸長率。
使用Polyoel110作為典型烯烴的試驗(yàn),論證了結(jié)合效應(yīng)隨硫黃用量的增加而增加。如圖6所示, Si266的結(jié)合效率明顯隨添加游離硫黃的增加而增加。
2. 2 Si266的統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)為了研究硅烷用量和硫黃用量對(duì)基質(zhì)交聯(lián)和白炭黑-橡膠結(jié)合的影響,進(jìn)行了用0~9份Si266和0. 5~4份硫黃的橡膠內(nèi)試驗(yàn)(表3)。圖7示出了Si266和硫黃不同用量對(duì)200%定伸應(yīng)力的影響。200%定伸應(yīng)力隨硫黃用量的增加而增加。偶聯(lián)劑Si266的影響主要表現(xiàn)在高硫黃用量中定伸應(yīng)力的超比例增長,而在加入0. 5份和1份低硫黃用量時(shí), 200%定伸應(yīng)力卻只稍有增加,甚至在Si266用量高達(dá)6份和9份時(shí),情況依舊。這是意料之中的,因?yàn)閷?duì)結(jié)合反應(yīng)而言,少量的硫黃不足以活化Si266。
在定伸應(yīng)力隨硫黃用量的增加而增加的同時(shí),拉斷伸長率卻降低了(圖8),尤其在加入Si266的膠料中更是如此。不添加Si266,此降低不明顯,說明白炭黑-橡膠網(wǎng)絡(luò)更“密實(shí)”,與純基質(zhì)交聯(lián)相比,更有利于補(bǔ)強(qiáng)效果。
300% /50%定伸應(yīng)力比值與補(bǔ)強(qiáng)有關(guān),可以說明白炭黑-橡膠結(jié)合的程度。圖9示出此補(bǔ)強(qiáng)指數(shù)與硫黃含量及Si266用量的關(guān)系曲線。這與圖7中200%定伸應(yīng)力的情況類似,由于較高的硅烷結(jié)合程度,補(bǔ)強(qiáng)性能隨硫黃用量的增加而提高。在高Si266用量(6~9份)下,又因硫黃用量太少不足以活化Si266,故而該性能平穩(wěn)增加。
上述結(jié)論說明,含有中等硫黃用量的相對(duì)大用量Si266需要在不太穩(wěn)固的基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中獲得高度的白炭黑-橡膠結(jié)合,以便進(jìn)一步降低拉斷伸長率。由于大量硫黃因被用于白炭黑-橡膠結(jié)合而消耗,使得偶聯(lián)劑大量使用,降低了基質(zhì)交聯(lián)的程度,反之,低Si266用量和高硫黃用量能得到極高的基質(zhì)網(wǎng)絡(luò),該網(wǎng)絡(luò)具有極小的拉斷伸長率、高模量及高硬度。
上述結(jié)論暗示,隨后的基質(zhì)交聯(lián)和白炭黑-橡膠結(jié)合分別與Si266和硫黃用量有關(guān)(圖10)。Si266用量恒定不變時(shí),增加硫黃用量可導(dǎo)致硅烷結(jié)合效率增加,直至所有硅烷被活化。但由于硅烷的活化也消耗了游離硫黃,只稍稍增加了基質(zhì)的交聯(lián)。當(dāng)大量硅烷被活化,基質(zhì)交聯(lián)亦會(huì)穩(wěn)步增加?？墒?當(dāng)硫黃用量恒定不變,而增加Si266用量時(shí),會(huì)導(dǎo)致大量的白炭黑-橡膠鍵。但如果添加的硫黃被消耗掉,則不再出現(xiàn)結(jié)合現(xiàn)象。因?yàn)榱螯S結(jié)合硅烷, Si266用量的增加將導(dǎo)致基質(zhì)交聯(lián)密度的降低。交聯(lián)密度的曲線由橡膠基質(zhì)交聯(lián)和白炭黑-橡膠結(jié)合的曲線之和來表示,示于圖11。
圖12說明了3°扭轉(zhuǎn)下△扭矩分別與硫黃和Si266的關(guān)系曲線(3°扭轉(zhuǎn)下測(cè)得的△扭矩與該膠料的整個(gè)交聯(lián)密度有關(guān))。該曲線與平面圖11所示的曲線十分相近,因而證實(shí)了橡膠基質(zhì)交聯(lián)和白炭黑-橡膠結(jié)合與硫黃和硅烷用量的關(guān)系如圖10所示。
在硫化過程中,由于硅烷結(jié)合硫黃進(jìn)入其硫黃官能處,使得它們可以扮演像硫黃接受體和給予體的角色。特別在高溫和/或長時(shí)間硫化中,多硫烷鍵中的某些硫黃可析出進(jìn)行進(jìn)一步交聯(lián)。事實(shí)上,一些試驗(yàn)已在白炭黑-天然膠料上證明, Si69可作為抗硫化返原劑使用。
2. 3 使用Si69的統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)
通過使用統(tǒng)計(jì)試驗(yàn),我們研究了Si69用量和硫黃用量對(duì)橡膠內(nèi)性能的影響。硅烷用量在4.4份與7. 4份之間變化。而添加游離硫黃的用量范圍為1. 0~1. 9份(表5)。
圖13示出了在3°扭轉(zhuǎn)及使用Si69和硫黃時(shí)測(cè)量的△扭矩變化。如我們所看到的那樣,由于基質(zhì)交聯(lián)和白炭黑-橡膠交聯(lián)有利于△扭矩,因此△扭矩隨Si69和硫黃用量的增加而增加。與圖12中所示的使用雙硫烷硅烷Si266的△扭矩比起來,在四硫烷中添加了2份游離硫黃, Si69用量的增加更導(dǎo)致扭矩增大。圖14對(duì)在相同硫黃用量下,增加Si69和Si266用量對(duì)交聯(lián)密度的作用進(jìn)行了比較。
我們主要關(guān)注的是應(yīng)力-應(yīng)變性能、拉斷伸長率、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度。從圖15可見,拉斷伸長率隨硅烷和硫黃用量的增加而減少。在有偶聯(lián)劑時(shí),硫黃用量的影響尤為明顯。這是因?yàn)榛|(zhì)交聯(lián)和白炭黑-橡膠結(jié)合都需要硫黃。如之前圖8所示的那樣,使用中等硫黃用量,拉斷伸長率在不添加偶聯(lián)劑時(shí)不會(huì)出現(xiàn)非常強(qiáng)烈的變化。
如同△扭矩(圖13), 300%定伸應(yīng)力隨硅烷和硫黃用量的增加而增加(圖11)。很明顯,定伸應(yīng)力的增長是由Si69用量的增加造成的。它可由減少硫黃用量來補(bǔ)償。但是此種補(bǔ)償勢(shì)必會(huì)在所希望獲得的輪胎性能上影響基質(zhì)交聯(lián)與白炭黑-橡膠結(jié)合的比率。
在有少量白炭黑-橡膠結(jié)合的情況下,拉伸強(qiáng)度最佳,其次為拉斷伸長率(圖12)。此時(shí)Si69用量少于6. 2份,而硫黃用量大于1. 4份。
生熱性是在2. 5in沖程、預(yù)壓108 N、時(shí)間25 min的固特里奇屈撓試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)量的(圖13)。它隨總交聯(lián)密度增加而減少。也就是說,高硅烷和高硫黃用量是有益的。所有超過6份Si69用量和1. 4份硫黃用量的膠料都顯示出較低的生熱性。
考慮到通常所使用的Si69用量為6. 4份,Si69看來是要求具有極佳補(bǔ)強(qiáng)和低滯后損失的填充白炭黑胎面膠料中的最佳偶聯(lián)劑。對(duì)質(zhì)量要求不高的工業(yè)橡膠產(chǎn)品需要考慮耐磨耗性和較低的硅烷用量。
3 結(jié) 論
試驗(yàn)證明,對(duì)在半有效硫化體系中的結(jié)合反應(yīng)而言,像Si266和Si69這樣的硫黃官能硅烷會(huì)消耗游離硫黃。這就意味著中等用量的此類硅烷為硫黃接受體。如早先文獻(xiàn)論證的那樣,僅就高用量Si69和相對(duì)低用量硫黃而言,Si69猶如硫黃給予體。因此,當(dāng)消耗硫黃時(shí),膠料在硫化和交聯(lián)停止過程中,白炭黑-橡膠結(jié)合和基質(zhì)交聯(lián)會(huì)爭(zhēng)奪硫黃。由于兩個(gè)交聯(lián)反應(yīng)不能在硫化時(shí)分離,基質(zhì)交聯(lián)與白炭黑-橡膠結(jié)合比率由硅烷和硫黃用量來確定。盡管如此,為確定膠料的最佳特性,通過調(diào)整硅烷和硫黃用量來得到某些最佳特性對(duì)配方設(shè)計(jì)人員來講是較好的方法。
參考文獻(xiàn):
[1] A.Hasse, O Klockmann, A. Wehmeier,等. Influ-ence of the amount of di-and polysulfane silanes onthe crosslinking density of silica-filled rubber com-pounds[J]. kautschuk GummiKunststoffe, 2002, 55(5): 236-243.
