吳友平,趙青松,趙素合(北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室,北京　100029)

摘要:研究偶聯(lián)劑Si69原位改性白炭黑對SSBR膠料性能的影響。結(jié)果表明,偶聯(lián)劑Si69原位改性白炭黑可以降低SSBR混煉膠的門尼粘度,減弱混煉膠的Payne效應(yīng),改善混煉膠的加工性能;其在SSBR硫化膠中的分散度提高,且分散均勻,可以降低硫化膠的邵爾A型硬度,提高硫化膠的300%定伸應(yīng)力。動態(tài)粘彈性能分析表明,偶聯(lián)劑Si69原位改性白炭黑可降低60℃下、多次應(yīng)變及大應(yīng)變、寬頻率范圍內(nèi)SSBR硫化膠的滯后損失。動態(tài)熱力學(xué)分析表明,偶聯(lián)劑Si69原位改性白炭黑可以提高SSBR硫化膠在0℃左右的損耗因子,從而提高膠料的抗?jié)窕阅堋?/p>

關(guān)鍵詞:偶聯(lián)劑;原位改性;白炭黑;SSBR;損耗因子;抗?jié)窕阅?/p>

中圖分類號:TQ330.38+1/7;TQ333.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-890X(2008)02-0075-05

白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑自1990年開始應(yīng)用于輪胎胎面,因其降低了輪胎的滾動阻力而導(dǎo)致綠色輪胎概念的提出,綠色輪胎已成為安全、節(jié)能和環(huán)保型輪胎的代名詞。綠色輪胎的研究受到了人們的廣泛關(guān)注,SSBR與白炭黑分別替代ESBR和炭黑應(yīng)用于輪胎胎面以提高輪胎抗?jié)窕阅芗敖档洼喬L動阻力成為研究的熱點之一[1-3]。

為了全面認(rèn)識白炭黑補強SSBR膠料性能以及硅烷偶聯(lián)劑原位改性白炭黑對SSBR膠料性能的影響,推廣其在胎面膠中的應(yīng)用,本工作采用橡膠加工分析儀和動態(tài)熱力學(xué)分析儀研究白炭黑/SSBR膠料的動態(tài)性能隨頻率、溫度和應(yīng)變變化的規(guī)律,以期模擬輪胎在不同行駛速度、不同載荷狀態(tài)下動態(tài)性能的變化規(guī)律。

1　實驗

1.1　主要原材料

SSBR,牌號2305,中國石化北京燕山石油化工股份有限公司合成橡膠廠產(chǎn)品;白炭黑,牌號TOKUSIL 255,江西南吉化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品;偶聯(lián)劑Si69,南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品。

1·2　試驗配方

SSBR　100,白炭黑　50,偶聯(lián)劑Si69　3,氧化鋅　3,硬脂酸　2,防老劑　2,油　10,硫化劑1·5,促進(jìn)劑　2·75。

1·3　試樣制備

按常規(guī)橡膠混煉工藝制備試樣,其中不加偶聯(lián)劑Si69的試樣記為S1,加偶聯(lián)劑Si69但不在Hakke流變儀中進(jìn)行熱處理的試樣記為S2,加偶聯(lián)劑Si69并在Hakke流變儀中進(jìn)行熱處理的試樣(偶聯(lián)劑Si69對白炭黑進(jìn)行原位改性的試樣)記為S3。試樣采用平板硫化機進(jìn)行硫化(硫化條件為150℃×t90)。

1·4　性能測試

(1)門尼粘度

門尼粘度采用門尼粘度儀(北京環(huán)峰化工機械實驗廠產(chǎn)品)測試。

(2)透射電子顯微鏡(TEM)分析采用TEM觀察填料在橡膠中的微觀分散結(jié)構(gòu)。

(3)動態(tài)粘彈性能分析

膠料的動態(tài)粘彈性能采用RPA2000型橡膠加工分析儀(美國埃邇法科技有限公司產(chǎn)品)測試。混煉膠的應(yīng)變掃描條件為:溫度　100℃,頻率　1 Hz。硫化膠的應(yīng)變掃描條件為:溫度　60℃,頻率　1 Hz;頻率掃描條件為:溫度　60℃,應(yīng)變　2·51%和10·04%。

(4)動態(tài)熱力學(xué)分析(DTMA)

采用DMTA V型動態(tài)熱力學(xué)分析儀(美國流變科學(xué)測試儀器公司產(chǎn)品)測定硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能。試驗采用拉伸模式,測試溫度范圍　-100~+100℃,升溫速度　3℃·min-1,測試頻率　10 Hz,應(yīng)變設(shè)置　0·005%(-100~0℃)或0·008%(0~20℃)。

(5)物理性能

硫化膠的拉伸性能和撕裂強度采用CMT4104型電子拉力機(深圳新三思計量技術(shù)有限公司產(chǎn)品)分別按照ASTM D 412和ASTMD 624測試。

2　結(jié)果與討論

2·1　加工性能

S1,S2和S3混煉膠的門尼粘度[ML(1+4)100℃]分別為176·8,130·6和89·2。這表明加入偶聯(lián)劑Si69后,SSBR膠料的門尼粘度降低,而經(jīng)Hakke流變儀熱處理后SSBR膠料的門尼粘度進(jìn)一步降低,加工流動性較好。

S1,S2和S3混煉膠的應(yīng)變(ε)掃描結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出,與未加偶聯(lián)劑Si69的S1膠料相比,加入偶聯(lián)劑Si69的S2膠料在低應(yīng)變下的儲能模量(G′)降低,Payne效應(yīng)減弱;加入偶聯(lián)劑Si69并進(jìn)行熱處理的S3膠料的G′最低,Payne效應(yīng)最弱,這與門尼粘度的試驗結(jié)果一致,表明偶聯(lián)劑Si69可以改善白炭黑在SSBR膠料中的分散性,經(jīng)過熱處理后白炭黑的分散度進(jìn)一步提高。

2·2　TEM分析

圖2示出了S1,S2和S3硫化膠的TEM照片。

從圖2可以看出,與不加偶聯(lián)劑的硫化膠相比,加入偶聯(lián)劑Si69后,白炭黑分散性有所改善;加入偶聯(lián)劑Si69并進(jìn)行熱處理的硫化膠中白炭黑分散度進(jìn)一步提高,而且分散均勻。

2·3　物理性能

表1示出了S1,S2和S3硫化膠的物理性能。圖3示出了S1,S2和S3硫化膠的應(yīng)力(σ)-ε曲線。

從表1和圖3可以看出,與未加偶聯(lián)劑Si69的S1硫化膠相比,S2硫化膠的300%定伸應(yīng)力增大,拉斷伸長率和拉斷永久變形減小;經(jīng)過進(jìn)一步熱處理后,S3硫化膠的300%定伸應(yīng)力進(jìn)一步增大,拉斷伸長率和拉斷永久變形進(jìn)一步減小。S3硫化膠的邵爾A型硬度最低。這表明偶聯(lián)劑Si69原位改性白炭黑/SSBR硫化膠具有低硬度和高定伸的特點。

2·4　動態(tài)力學(xué)性能

圖4和5示出了S1,S2和S3硫化膠的應(yīng)變掃描結(jié)果(相同條件下對試樣進(jìn)行兩次連續(xù)掃描)。

從圖4和5可以看出,S1硫化膠的Payne效應(yīng)最強,S3硫化膠的Payne效應(yīng)最弱,這與混煉膠的測試結(jié)果一致。對比兩次應(yīng)變掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn),S3硫化膠兩次應(yīng)變掃描的G′和tanδ變化不大;S1硫化膠第2次應(yīng)變掃描的G′明顯降低,這是由于S1硫化膠中白炭黑分散性較差,存在白炭黑聚集體形成的填料網(wǎng)絡(luò),經(jīng)第1次應(yīng)變掃描后,填料網(wǎng)絡(luò)被破壞;第2次應(yīng)變掃描時,硫化膠在小應(yīng)變下的滯后損失明顯增大,這主要是填料網(wǎng)絡(luò)被破壞后填料與填料間的摩擦增大所致。由此可知,盡管第1次應(yīng)變掃描時,在小應(yīng)變下,S1硫化膠的滯后損失小于S3硫化膠,但第2次應(yīng)變掃描時,在整個應(yīng)變范圍內(nèi),S1硫化膠的滯后損失明顯高于S3硫化膠。因此,應(yīng)變掃描對偶聯(lián)劑Si69原位改性白炭黑/SSBR硫化膠微觀結(jié)構(gòu)的影響較小,并可以降低其滯后損失,提高其在動態(tài)應(yīng)變下性能的穩(wěn)定性。

圖6和7示出了S1,S2和S3硫化膠在不同應(yīng)變下的頻率(f)掃描結(jié)果。

從圖6可以看出,應(yīng)變?yōu)?·51%、頻率低于10 Hz時,硫化膠tanδ值由大到小依次是S1,S2和S3;頻率高于10 Hz時,S3和S1的tanδ相差不大,S2的tanδ最大。

從圖7可以看出,應(yīng)變?yōu)?0·04%時,在所考察的頻率范圍內(nèi),S3硫化膠的滯后損失明顯低于S1和S2。原因在于S1硫化膠中白炭黑的分散性較差,填料網(wǎng)絡(luò)較強,應(yīng)變較高時,填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞,填料與填料間的摩擦增大;S2硫化膠中雖然加入偶聯(lián)劑Si69,但未經(jīng)過熱處理,白炭黑的分散僅有所改善,偶聯(lián)劑Si69在界面所起的偶聯(lián)作用較差。一般來講,輪胎胎面的形變量為10%左右,因此偶聯(lián)劑Si69原位改性白炭黑有助于降低輪胎胎面的滾動損失。

S1,S2和S3硫化膠的DTMA曲線如圖8所示。從圖8可以看出,與S1硫化膠相比,S2硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變峰向低溫方向變寬,峰值略有增大;S3硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變峰變寬變高,這說明S3硫化膠中白炭黑分散性較好,被填料聚集體包容的橡膠少,參與玻璃化轉(zhuǎn)變的橡膠多,因而玻璃化轉(zhuǎn)變峰高。同時在S3硫化膠中白炭黑與橡膠的界面為化學(xué)結(jié)合,玻璃化轉(zhuǎn)變峰變寬。在-20~0℃范圍內(nèi),S3硫化膠的tanδ值明顯高于S1和S2,這表明白炭黑經(jīng)偶聯(lián)劑Si69原位改性后,可賦予SSBR硫化膠較好的抗?jié)窕阅堋?/p>

3　結(jié)論

(1)偶聯(lián)劑Si69原位改性白炭黑在SSBR膠料中的分散度較高,可以降低SSBR混煉膠的門尼粘度和動態(tài)模量,改善加工性能。

(2)偶聯(lián)劑Si69原位改性白炭黑可以降低SSBR硫化膠的邵爾A型硬度,同時提高300%定伸應(yīng)力。

(3)偶聯(lián)劑Si69原位改性白炭黑可以降低60℃下、多次應(yīng)變及大應(yīng)變、寬廣頻率范圍內(nèi)SSBR硫化膠的滯后損失,從而降低動態(tài)生熱;同時可以提高SSBR硫化膠在0℃左右的tanδ值,從而提高膠料的抗?jié)窕阅堋?/p>