吳淑華1,李志澄2(1·北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院,北京　100039;2·河南輪胎股份有限公司,河南焦作　454003)

隨著高性能子午線輪胎技術(shù)的發(fā)展,優(yōu)質(zhì)補強劑白炭黑的應(yīng)用越來越廣泛,此外陶土、硅灰石和滑石粉等填料在各種橡膠制品中亦經(jīng)常使用。因此,在硫化膠組分剖析中,二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的測定也越來越成為重要的檢測項目。傳統(tǒng)的方法是采用堿性熔劑熔融膠樣的灰分,并在鹽酸介質(zhì)中用動物膠凝聚的方法測定,該方法用時過長且操作繁瑣。實驗室通常采用速度較快的ASTM D 297—93中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的測定方法,但此法結(jié)果不穩(wěn)定,偏差較大。針對該方法的不足,李志澄提出了硫酸氫鉀熔融法測定硫化膠中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的方法。該方法用硫酸氫鉀熔融灰分以除去其它金屬離子的影響,并用光度法補充測定可溶性硅酸。為了充分論證該方法的適用范圍和同一實驗室中的重復(fù)性以及不同實驗室間的再現(xiàn)性,我們又進一步從不同方面考慮下了大量配方進行對比試驗,并把部分樣品發(fā)送不同單位做室間驗證試驗。

1　實驗

1·1　主要原材料

NR,20#標準膠,海南農(nóng)墾產(chǎn)品;SBR,牌號作者簡介:吳淑華(1968-),女,河北棗強縣人,北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院工程師,學(xué)士,一直從事橡膠原材料的分析檢驗工作,現(xiàn)在《橡膠工業(yè)》《輪胎工業(yè)》雜志社工作。1500,吉化公司有機合成廠產(chǎn)品;NBR,牌號2707,吉化公司有機合成廠產(chǎn)品;CR,長壽化工總廠產(chǎn)品;氧化鋅,錦州葫蘆島鋅廠產(chǎn)品;沉淀法白炭黑,天津市白炭黑廠產(chǎn)品;氧化鎂,河北高邑縣化工廠產(chǎn)品;輕質(zhì)碳酸鈣,上海碳酸鈣廠產(chǎn)品;絹云母粉,牌號MCA-2,江西銀山鉛鋅礦產(chǎn)品;鈦白粉,廣西百色華宏鈦白粉有限公司產(chǎn)品。

1·2　方法原理

ASTM D 297—93中是利用氫氟酸直接處理膠樣灰分中的鹽酸不溶物,使二氧化硅組分揮發(fā)的方法測定其質(zhì)量分數(shù)。

本方法是將灰分用硫酸氫鉀熔融,再經(jīng)鹽酸溶解并過濾,使二氧化硅與其它組分分離。不溶物用氫氟酸處理,根據(jù)處理前后的質(zhì)量差求得二氧化硅質(zhì)量分數(shù)。以可溶性硅酸形式進入濾液中的二氧化硅用硅鉬藍光度法測定。以上兩者之和為橡膠中二氧化硅總質(zhì)量分數(shù)。

1·3　操作步驟

(1)按硫酸氫鉀重量法測定橡膠中的二氧化硅質(zhì)量分數(shù)[1]。

(2)以可溶性硅酸形式進入濾液中的二氧化硅用硅鉬藍光度法測定[2]。

2　結(jié)果與討論

2·1　操作方法的改進

由于熔融灰分是固相反應(yīng),兩種物質(zhì)混合均勻十分重要,因此補充了操作步驟,即使用前硫酸氫鉀必須研成粉末狀,如果吸潮,應(yīng)先在200~250℃干燥箱中加熱2 h,冷卻后再研成粉末狀。這一操作有利于提高測定結(jié)果的準確性。

2·2　適用范圍的擴展

大量試驗證明本方法不僅適用于硫化橡膠,進一步驗證后確定本方法適用于除含硅橡膠以外的各類橡膠中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的測定。

2·3　室內(nèi)驗證試驗

(1)試驗配方

為將本方法與ASTM中相應(yīng)方法進行對比,分別從二氧化硅的用量、二氧化硅的加入形式、膠種及其它金屬離子的影響等方面考慮下7個配方(配方中均略去與測定無關(guān)的助劑),分別用兩種方法進行測定。

配方1:NR　70;SBR　30;氧化鋅　5;白炭黑　7;其它　61·4,合計　173·4。

配方2:NR　100;氧化鋅　5;陶土　65;其它　45·6,合計　215·6。

配方3:NBR　100;氧化鋅　5;白炭黑　40;其它　5·5,合計　150·5。

配方4:NBR　100;氧化鋅　3;氧化鎂　5;輕質(zhì)碳酸鈣　10;白炭黑　10;其它　8·2,合計　136·2。

配方5:NR　100;氧化鋅　5;絹云母粉　30;其它　31·1,合計　166·1。

配方6:NR　100;氧化鋅　5;氧化鎂　5;輕質(zhì)碳酸鈣　10;氫氧化鋁　10;氧化鐵　3;鈦白粉　10;白炭黑　10;其它　7·3,合計　160·3。

配方7:CR　100;氧化鎂　4;氧化鋅　5;白炭黑　30;其它　8,合計　147。

(2)原料中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的測定結(jié)果由于用本方法測定出的結(jié)果為二氧化硅的純質(zhì)量,而下配方所用白炭黑和陶土等原料中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)各不相同,因此,首先要測定原料中的二氧化硅質(zhì)量分數(shù)。

白炭黑中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的測定按GB10518—89《沉淀水合二氧化硅干燥樣品二氧化硅含量的測定》進行。陶土和絹云母粉中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的測定按JC 320—82《橡膠工業(yè)用瓷土粉中二氧化硅含量的測定》進行。測定結(jié)果如下:配方1,3和4中白炭黑的二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為0·813 8;配方2中陶土的二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為0·246 8;配方5中絹云母粉的二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為0·573 1;配方6中白炭黑的二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為0·900 7;配方7中白炭黑的二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為0·911 7。按以上各質(zhì)量分數(shù)換算后原配方中二氧化硅純量所占配方比例的理論值見表1。

(3)硫化膠中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的測定結(jié)果

用ASTM D 297—93及本方法分別測定7個硫化膠中二氧化硅質(zhì)量分數(shù),結(jié)果見表2。

由表2可以看出,用ASTM方法測定的7個配方實際結(jié)果系統(tǒng)偏低,尤其是在復(fù)雜無機組分配方中與理論值誤差高達34%,而本方法不僅測定結(jié)果與理論值接近,且平行性好,標準偏差小,尤其在配方2,4和6中表現(xiàn)明顯。因為本方法用硫酸氫鉀熔融灰分,消除了不溶性硅酸鹽對測定的影響,所以在無機組分較復(fù)雜的配方中更具優(yōu)勢。

極少量在酸溶液中形成可溶性膠體進入濾液中的二氧化硅,用硅鉬藍光度法測定。所配標準溶液的濃度及吸光度見表3,標準曲線見圖1。所下配方中以可溶性硅酸形式進入濾液中的二氧化硅測定結(jié)果見表4。

2·4　分析結(jié)果的表述

由于溶液部分的二氧化硅質(zhì)量分數(shù)極低,將最后的結(jié)果計算改為以下兩部分組成。橡膠中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)X按式(1)計算:

X=(m1-m2)/m

式中　m1———氫氟酸處理前鉑坩堝及內(nèi)容物的質(zhì)量,g;

m2———氫氟酸處理后鉑坩堝及殘渣的質(zhì)量,g;

m———試樣的質(zhì)量,g。

若按式(1)計算結(jié)果小于0·03時,可視對準確度的不同要求考慮溶液中二氧化硅的測定,并按式(2)計算:

X=(m1-m2)/m+m3/m×0·025 (2

式中　m3———標準曲線上查得的二氧化硅質(zhì)量,mg;

0·025———光度法體積和單位換算倍數(shù)所得結(jié)果精確至兩位小數(shù)。

2·5　室間驗證試驗

為驗證本方法的精密度,除北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院外,我們將部分樣品分別發(fā)送以下單位進行測試:北京市橡膠制品設(shè)計研究院,桂林曙光橡膠研究所,樺林輪胎股份有限公司監(jiān)測中心,青島羅地亞白炭黑有限公司,東風(fēng)金獅輪胎有限公司,沈陽橡膠工業(yè)制品研究所。各單位所測原始記錄見表5,單元平均值計算結(jié)果見表6。

按GB 6379—86中規(guī)定的科克倫檢驗法檢驗單元方差,發(fā)現(xiàn)Cr-1水平第5實驗室的單元方差為高度異常值,故決定剔除,并相應(yīng)地剔除該單元平均值,在此后的檢驗與計算中均不計入。

按GB 6379—86中規(guī)定的格拉布斯及狄克遜檢驗法檢驗單元平均值,均未發(fā)現(xiàn)異常值。按規(guī)定計算各水平的總平均值m、重復(fù)性r和再現(xiàn)性R,計算結(jié)果見表7。

將配方組成、二氧化硅加入形式與所得R和r綜合考慮,最后確定本方法的精密度見表8。

3　結(jié)論

(1)進一步完善了硫酸氫鉀熔融法測定硫化膠中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的方法,并將其適用范圍擴展為除含硅橡膠以外的各類橡膠。

(2)所補充的以可溶性硅酸形式進入濾液中的二氧化硅的光度法測定,使本方法更為完整。

(3)通過ASTM方法和本方法對7個不同類型配方硫化膠中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的測定結(jié)果可以看出,本方法在任何情況下無論精密度還是準確性均明顯優(yōu)于ASTM方法,尤其在無機組分較復(fù)雜的情況下更具優(yōu)勢。

致謝:北京市橡膠制品設(shè)計研究院、桂林曙光橡膠研究所、樺林輪胎股份有限公司監(jiān)測中心、青島羅地亞白炭黑有限公司、東風(fēng)金獅輪胎有限公司、沈陽橡膠工業(yè)制品研究所幫助對樣品進行了認真的測試,在此表示感謝。

參考文獻:

[1]李志澄·用硫酸氫鉀重量法測定硫化橡膠中的二氧化硅含量[J]·橡膠工業(yè),1989,36(8):484-486·

[2]李志澄·硅酸鋁填料化學(xué)成分的系統(tǒng)分析方法[J]·橡膠工業(yè),1994,41(11):685-690·