趙青松,吳友平,趙素合(北京化工大學北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室,北京100029)

白炭黑增強橡膠納米復合材料具有滾動阻力小、在濕滑路面抓著能力強等優(yōu)點,因此白炭黑在綠色輪胎中發(fā)揮著越來越重要的作用[1-2]。白炭黑表面有很多的硅羥基,屬極性無機填料,在橡膠中不易分散,而且因其吸附硫化促進劑而影響硫化速度和硫化程度,因此一般與硅烷偶聯(lián)劑一起使用,以提高白炭黑的分散程度及白炭黑與橡膠間的界面結(jié)合能力,其中廣泛使用的偶聯(lián)劑是Si69。Si69的用量及混煉工藝條件等直接影響材料的最終性能,國內(nèi)外已有一些相關(guān)方面的研究[3-7]。本工作以白炭黑增強部分偶聯(lián)型溶聚丁苯橡膠(SSBR)復合體系為研究對象,用橡膠加工分析儀(RPA)研究了白炭黑用量及Si 69原位改性對復合材料填料網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)及動態(tài)黏彈性能的影響,以期為白炭黑增強部分偶聯(lián)型SSBR膠料在轎車輪胎胎面中的應用提供參考。

1　實驗部分

1·1　原材料

SSBR,牌號2305,北京燕山石化公司合成橡膠廠生產(chǎn);白炭黑,牌號Tokusil 255,江西南吉化學工業(yè)有限公司生產(chǎn); Si 69,南京曙光化工集團生產(chǎn)。其他配合劑均為橡膠工業(yè)常用品。

1·2　試樣制備

基本配方(質(zhì)量份)　SSBR 100,氧化鋅3,硬脂酸2,防老劑4010 NA 1,石蠟1,促進劑CZ1·5,芳烴油10,硫黃1·5,白炭黑變量。Si 69與白炭黑質(zhì)量比為6/100,具體配方如表1所示。

混煉與硫化　在廣東湛江機械制造廠生產(chǎn)的160 mm×320 mm型開煉機上按配方先將白炭黑加入到SSBR中,混煉均勻后再加入其他配合劑。制備試樣1 S、2 S和3 S時Si69和白炭黑同時加入,且將膠料在德國Thermo Electron公司生產(chǎn)的Haake流變儀中于145℃下混煉7min,進行原位改性,然后在開煉機上加入其他配合劑混煉。硫化在普通的平板硫化機上進行,硫化溫度150℃,時間取正硫化時間。

1·3　分析測試

結(jié)合膠含量　將2 g左右的混煉膠試樣剪碎,裝入200目的鋼絲籠中,放入約200 mL的甲苯中浸泡72 h,每隔24 h更換1次溶劑。最后用200 mL丙酮浸泡24 h,以萃取試樣中的甲苯,在60℃的真空烘箱中烘干至質(zhì)量恒定。結(jié)合膠含量的計算公式為

結(jié)合膠含量=〔w0-(w1-w2)〕/w0×100%,式中:w0為試樣中橡膠的質(zhì)量;w1為試樣的質(zhì)量;w2為試樣被溶劑抽提并干燥后的質(zhì)量。RPA分析　膠料的動態(tài)黏彈性能用美國Alpha公司生產(chǎn)的2000型RPA測試?；鞜捘z應變掃描的條件為60℃×1 Hz,溫度掃描條件為1Hz×0·98%;硫化膠應變掃描條件為60℃×10Hz,頻率掃描條件為60℃×10·04%。

2　結(jié)果與討論

2·1　結(jié)合膠與網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的關(guān)系

從表2可以看出,白炭黑用量為30份時,對于未改性和經(jīng)Si 69改性的兩種膠料無法測定結(jié)合膠,是因為白炭黑粒子均擴散進入溶劑的緣故。據(jù)文獻[8]報道,增強填料在橡膠基質(zhì)中達到逾滲濃度的體積分數(shù)約為10% ~15%,其中橡膠的種類、填料粒徑和填料在基質(zhì)中的分散狀態(tài)等均會影響其逾滲體積分數(shù)。在本研究體系中,白炭黑用量為30份時體積分數(shù)約為9·8%,網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)尚未形成(從下文混煉膠應變掃描的結(jié)果也可以得到驗證),因此在測定結(jié)合膠時出現(xiàn)了白炭黑粒子擴散進入溶劑的現(xiàn)象,與文獻報道是一致的。當白炭黑用量分別為50份和70份時,結(jié)合膠的質(zhì)量分數(shù)分別為10·6%和22·5%,而經(jīng)Si 69原位改性后則分別達到51·0%和61·9%,結(jié)合膠含量大大提高。其原因可能源于以下兩方面:其一,經(jīng)Si69改性后白炭黑的分散變得更加精細,增大了白炭黑粒子與橡膠基質(zhì)的接觸面積;其二,原位改性時白炭黑與橡膠基質(zhì)間通過與Si 69的偶合反應形成了化學鍵,增加了白炭黑粒子表面不易被溶劑抽出的橡膠量[1]。另外,由于Si 69改性后增大了結(jié)合膠含量,可以推測填料網(wǎng)絡中白炭黑粒子間通過橡膠橋聯(lián)的結(jié)點增加了[9]。本工作中稱這種橡膠結(jié)點為可形變的柔性結(jié)點,相應網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的剛性減弱,儲能模量(G′)降低,為此進行了相應混煉膠的RPA應變掃描分析。

2·2　混煉膠的應變掃描

從圖1(a)可以看出,白炭黑用量為30份時Payne效應較弱,表明網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)尚未形成,這與測定結(jié)合膠時白炭黑擴散進入溶劑的現(xiàn)象是一致的;白炭黑用量從50份增加至70份,小應變下的G′呈非線性增加, Payne效應更明顯;經(jīng)Si 69原位改性后,相應膠料在小應變下的G′明顯降低,尤其是白炭黑用量為50份和70份的膠料, Payne效應明顯減弱。從圖1(b)可以看出,填充30份白炭黑膠料的損耗模量(G″)隨應變的增加變化不大,而填充70份白炭黑膠料的曲線出現(xiàn)明顯峰值,經(jīng)Si 69原位改性后曲線變得平坦。從圖1(c)可以看出,對于未經(jīng)Si 69原位改性的試樣,隨白炭黑用量的增加,在大應變下(應變大于10% )損耗因子(tanδ)隨應變的增加而增加;試樣經(jīng)Si69原位改性后,不同白炭黑用量混煉膠的tanδ差別不大。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因分析如下:未改性時白炭黑用量從30份增加到50份,填料的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)初步形成, 70份時膠料內(nèi)部形成較強的填料網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),填料聚集體直接接觸的剛性結(jié)點增加,導致膠料的G′呈非線性升高;隨著應變的增加,填料網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的破壞和重組使G″與應變的關(guān)系曲線出現(xiàn)明顯峰值,同時tanδ明顯增大。經(jīng)Si69原位改性后,白炭黑的分散得以改善,結(jié)合膠含量增加,更多的橡膠分子參與了網(wǎng)絡的構(gòu)建,網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的柔性結(jié)點增加,G′開始下降時的應變增大,即G′與應變的關(guān)系曲線的平臺區(qū)變寬,這也說明網(wǎng)絡中的柔性結(jié)點承受了更大的應變,相應地G″與應變的關(guān)系曲線變得平坦,且高應變下的tanδ明顯降低。

2·3　混煉膠的溫度掃描

從圖2可以看出,白炭黑用量為30份時,混煉膠的G′隨溫度升高而有所降低。這是由于填料粒子間的距離較大,不易聚集,同時溫度升高橡膠的黏度降低所致。白炭黑用量為50份時,G′隨溫度升高有所增加,用量為70份時升高明顯。這是由于溫度升高時橡膠基質(zhì)的黏度下降,填料進一步聚集的結(jié)果。經(jīng)Si 69原位改性的膠料,其G′隨溫度的升高而降低,這是由于Si69原位改性后,通過化學鍵結(jié)合在填料表面的橡膠阻止了填料的聚集,同時由于溫度升高,純橡膠的G′下降,導致膠料的G′隨之降低。因此, Si69原位改性在提高白炭黑分散的同時可有效阻止白炭黑在膠料加工過程中的重新聚集。

2·4　硫化膠的應變掃描

從圖3可以看出,填料用量的變化及Si69原位改性對硫化膠G′、G″和tanδ的影響規(guī)律與混煉膠的相似。從圖3(c)還可以看出,應變大于3%時純膠硫化膠的tanδ最低,填充了50份和70份白炭黑硫化膠的tanδ隨應變的增加而增大;經(jīng)Si69原位改性后,硫化膠的tanδ隨應變的增加變化不大,改性的填充70份白炭黑硫化膠的tanδ與未改性而填充30份白炭黑硫化膠的相當。這表明在大應變下,硫化膠的tanδ主要來源于填料粒子間的摩擦及填料與橡膠間的界面摩擦,填料分散度的提高和界面作用的增強可顯著降低硫化膠的tanδ[1]。

2·5　硫化膠的頻率掃描

從圖4(a)可以看出:頻率小于1 Hz時,填充70份白炭黑硫化膠的G′隨頻率的增加而有所降低,這可能是掃描的應變較大,使部分破壞的填料網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)不能恢復的緣故;填充了70份經(jīng)Si 69改性白炭黑的硫化膠在所考察的頻率范圍內(nèi),其G′隨頻率的增加而提高,該趨勢與純膠硫化膠的G′隨頻率變化趨勢一致的,表明經(jīng)Si69改性后的硫化膠的黏彈行為主要由橡膠決定。因白炭黑表面部分橡膠的運動能力是受限的,頻率的增加相當于降低了溫度,因而受限的橡膠分子模量增加得更快。隨白炭黑用量的增加,結(jié)合膠含量增加,G′隨頻率增加而增大的現(xiàn)象越明顯。從圖4(b)可以看出,硫化膠的tanδ隨頻率變化的趨勢與G′隨頻率變化的趨勢相似。填充70份白炭黑硫化膠的tanδ隨頻率的增加而降低,這是由于在10·04%的應變下,填料網(wǎng)絡破壞后填料粒子間的距離較大,粒子間的摩擦減少,導致滯后降低的緣故。經(jīng)Si69改性后硫化膠的滯后主要來源于橡膠與橡膠分子間的摩擦,隨頻率的增加,橡膠分子間的摩擦增加, tanδ隨之增大。在所考察的頻率范圍內(nèi),與未改性的硫化膠相比,經(jīng)Si 69改性后的硫化膠的tanδ明顯降低。

3　結(jié)　論

a)白炭黑用量為30份時網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)尚未形成,不能測定結(jié)合膠;填充了50份和70份白炭黑的SSBR膠料的結(jié)合膠含量較低,其網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)以剛性結(jié)點為主,相應的混煉膠和硫化膠的Payne效應明顯。隨白炭黑用量提高,混煉膠中填料聚集的程度加劇。

b)經(jīng)Si 69原位改性后,復合體系中白炭黑的分散度提高,結(jié)合膠含量增大,網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中橡膠含量提高,以柔性結(jié)點為主,混煉膠和硫化膠的Payne效應明顯減弱。Si69原位改性還抑制了加工過程中填料的聚集,硫化膠的G′和tanδ隨頻率的增大而有所增加,表現(xiàn)出類似純膠硫化膠的趨勢,且明顯低于未改性者。

參考文獻:

[1]WangMengjiao·Effect of polymer-filler and filler-filler interac-tions on dynamic properties of filled vulcanizates [ J]·RubbeChemistry and Technology, 1998, 71(3): 520-589·

[2] Byers J T·Fillers for balancing passenger tire tread properties[J]·Rubber Chemistry and Technology, 2002, 75(3): 527-547·

[3] Ladouce-Stelandre L, BomalY, Flandin L, et al·Dynamicme-chanical properties of precipitated silica filled rubber: Influenceofmorphology and coupling agent[ J]·Rubber Chemistry andTechnology, 2003, 76(1): 153-159·

[4] Lin C J, Hogan TE, HergenrotherW L·On the filler floccula-tion in silica and carbon black filled rubbers(Ⅱ): Filler floccu-lation and polymer-filler interaction [J]·Rubber Chemistry andTechnology, 2004, 77(1): 90-114·

[5]王小萍,朱立新,賈德民·橡膠納米復合材料研究進展[J]·合成橡膠工業(yè), 2004, 27(4): 257-260·

[6]王作齡編譯·白炭黑和炭黑及其與橡膠的配合[J]·世界橡膠工業(yè), 2001, 28(5): 46-53·

[7]武玉斌,王連祥·沉淀法白炭黑在橡膠產(chǎn)品中的應用[J]·橡膠工業(yè), 2002, 49(2): 83-86·

[8] Leblanc JL·Rubber-filler interactions and rheologicalpropertiesin filled compounds[J]·Progress in Polymer Science, 2002, 27(4): 627-687·

[9] Ouyang G B·Network junction model formechanical propertiesof filled vulcanizates-modulus, hysteresis and the Payne effec[C] //Symposium of InternationalRubberConference 2004 (ParB, 1), Beijing, 2004·