甄瑞燕,周元林,何方方,謝長瓊,宋開平,杜利成(西南科技大學材料科學與工程學院,四川綿陽621010)

室溫硫化(RTV)硅橡膠膠黏劑彈性好,具有優(yōu)良的工藝性能、耐高低溫性、耐候性、耐輻射性及導熱系數(shù)較大、阻燃性良好等優(yōu)點[1],因而被廣泛應用在航空航天、電氣電子等工業(yè)以及醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活領(lǐng)域。由于線形聚硅氧烷有序的螺旋形結(jié)構(gòu)使整個聚硅氧烷分子顯示非極性,內(nèi)聚能較低,因而,RTV硅橡膠膠黏劑對各種材料的黏結(jié)強度較低。RTV硅橡膠膠黏劑可分為單組分和雙組分,通常雙組分RTV硅橡膠膠黏劑對金屬鋁的黏結(jié)強度僅有1MPa左右,因此,必須對其進行增強改性才具有應用價值。本工作采用原位填充白炭黑與甲基丙烯酸(酯)改性相結(jié)合的方法制備了RTV硅橡膠膠黏劑,用紅外光譜法(IR)與凝膠滲透色譜法(GPC)表征了RTV硅橡膠的結(jié)構(gòu)及其膠黏劑的相對分子質(zhì)量,用掃描電子顯微鏡(TEM)分析了白炭黑的分散性,并考察了膠黏劑對金屬鋁黏接性能的影響因素。

1　實驗部分

1·1　原材料

端羥基聚二甲基硅氧烷,黏度為4 000mPa·s;硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(簡稱KH-550);氣相法白炭黑,均為中藍晨光化工研究院產(chǎn)品。α-甲基丙烯酸(MAA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸丁酯(BMA),原硅酸四乙酯(TEOS),偶氮二異丁腈(AIBN),二月桂酸二丁基錫(DBTL),正鈦酸四丁酯,均為化學純;乙酸乙酯(EA),分析純,均為市售品。

1·2　試樣制備

增強改性RTV硅橡膠　用偶聯(lián)劑KH-550對氣相法白炭黑處理后,用EA超聲分散30min,備用將BMA∶MMA∶MAA按質(zhì)量比為11∶5∶2配成單體混合液,然后用質(zhì)量分數(shù)為5%的NaOH水溶液除去單體混合液中的阻聚劑。將30 gRTV硅橡膠與70單體混合液混合,升溫至70℃時,滴加1·0 gAIBN于0·5 h左右滴加完畢后升溫至74℃,再滴加質(zhì)量分數(shù)為0~9%的白炭黑,滴加時間約為0·5 h,反應3 h,即得增強改性RTV硅橡膠。用70 g EA除去未反應單體及聚甲基丙烯酸(酯)。RTV硅橡膠膠黏劑　在25℃條件下,將增強硅橡膠與交聯(lián)劑TEOS、偶聯(lián)劑KH-550和正鈦酸四丁酯、DBTL按一定比例混合,即制得RTV硅橡膠膠黏劑。

膠黏劑粘接金屬鋁　將RTV硅橡膠膠黏劑按GB 7124—1986粘接鋁片,室溫放置5 d。

1·3　分析與測試

IR分析　用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicole800型IR分析儀測試。

SEM分析　用英國LeiCa公司生產(chǎn)的S 44型SEM測試。

GPC分析　用美國Waters公司生產(chǎn)的Wa-ters高效液相GPC分析儀測試。色譜柱: 8 mm×300 mm, 2410型示差折光檢測器。剪切強度　用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的AG-2000A型電子萬能試驗機測試,拉伸速率為10·00 mm/min。

2　結(jié)果與討論

2·1　增強改性RTV硅橡膠的結(jié)構(gòu)

由圖1可以看出,在譜圖(a)中1 065 cm-1和1 020 cm-1處為Si—O—Si振動吸收峰,在3 300 cm-1處存在很弱的氫鍵締合O—H振動吸收峰,在3 700 cm-1處存在較強的游離O—H吸收峰;在譜圖(b)中3 300 cm-1處的吸收峰明顯增強,這是白炭黑表面的羥基,而在3 700 cm-1處的吸收峰減弱,這說明硅橡膠的端羥基大部分與甲基丙烯酸(酯)已結(jié)合。

譜圖(b)中1 727 cm-1處為酸(酯)中C O伸縮振動強吸收峰, 1 150 cm-1處為C—O伸縮振動強吸收峰, 1 261 cm-1處有Si—CH3中C—H的彎曲振動吸收峰, 803 cm-1處有Si—C伸縮振動吸收峰。由于甲基丙烯酸(酯)單體及聚合物已除去,說明甲基丙烯酸(酯)已進行了原位聚合反應,產(chǎn)物為RTV硅橡膠、甲基丙烯酸(酯)與白炭黑的共聚物。

2·2　RTV硅橡膠膠黏劑的相對分子質(zhì)量

由表1可見,隨著白炭黑含量的增加, RTV硅橡膠膠黏劑的重均相對分子質(zhì)量(Mw)增大,數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)變化不大,相對分子質(zhì)量分布系數(shù)(D)增大。

2·3　RTV硅橡膠膠黏劑黏接性能的影響因素

2·3·1　偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑可以有效地改善不同性質(zhì)或不相黏附物質(zhì)的表面狀態(tài),在膠黏劑中加入適量的偶聯(lián)劑可以有效地提高黏接頭的黏結(jié)強度[2]。由表2可知,在偶聯(lián)劑相同用量下,添加混合偶聯(lián)劑的膠黏劑的剪切強度均比未添加偶聯(lián)劑及單獨使用一種偶聯(lián)劑的膠黏劑大;當KH-550正鈦酸四丁酯(質(zhì)量比)分別為1, 2, 3時,RTV硅橡膠膠黏劑粘接鋁的剪切強度不同;當KH-55與正鈦酸四丁酯質(zhì)量比為3時效果較好,剪切強度達到了5·64 MPa。這可能是由于混合偶聯(lián)劑中含有鈦基團、環(huán)氧基、氨基等多種官能團,在與金屬鋁的粘接過程中,鈦原子與鋁原子形成配位鍵,同時氨基又能提供氫原子而形成氫鍵,因此提高了RTV硅橡膠膠黏劑對金屬鋁的黏接性能。實驗還發(fā)現(xiàn),當偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)超過1·5%時,RTV硅橡膠膠黏劑的剪切強度變化不大。因此,KH-550/正鈦酸四丁酯(質(zhì)量比3)混合偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)宜為1·5%。

2·3·2　白炭黑

從表3可以看出,未改性硅橡膠膠黏劑粘接鋁的剪切強度僅為1MPa左右。隨著白炭黑用量的增加,RTV硅橡膠膠黏劑粘接鋁的剪切強度先增大后減小;當白炭黑質(zhì)量分數(shù)為1·5%時,達到最大值(5·64MPa);當白炭黑質(zhì)量分數(shù)超過5·0%時,白炭黑對RTV硅橡膠膠黏劑已不起增強作用。這可能是因為白炭黑的活性大,粒子容易聚集成團聚體,隨著白炭黑用量的增加,膠黏劑的稠度也增大,增強效果下降[3]。而且從鋁的黏接頭發(fā)現(xiàn),膠黏劑及膠層都被拉開,這可能是因為白炭黑減小了黏接頭的內(nèi)應力,同時白炭黑表面硅羥基、甲基丙烯酸(酯)可能與鋁表面基團形成強化學鍵,使得RTV硅橡膠膠黏劑的黏接性能提高[4]。因此,白炭黑的最佳質(zhì)量分數(shù)為1·5%。

2·3·3　交聯(lián)劑及催化劑

交聯(lián)劑TEOS、催化劑DBTL對膠黏劑的固化深度、固化速率有一定的影響。

由表4可知,當TEOS、DBTL加入質(zhì)量分數(shù)分別超過1·0%、0·1%時,膠黏劑的表干時間過短,膠黏劑的黏接面中氣體沒有足夠的時間揮發(fā),使得膠黏劑的黏接性能有所降低。因此,實驗中TESO及DBTL的質(zhì)量分數(shù)宜分別為1·0%, 0·1%。

2·4　白炭黑的分散性

由圖2可以看出,增強改性硅橡膠中白炭黑分散均勻,而改性硅橡膠/白炭黑共混膠中白炭黑分散不均勻,存在較多的白炭黑聚集體。這是由于白炭黑比表面積大,很容易團聚,改性硅橡膠的黏度較大,因此,直接共混白炭黑的分散性差,而增強改性硅橡膠中的白炭黑在單體混合液中已分散均勻,改善了白炭黑的分散性。

3　結(jié)　論

a)RTV硅橡膠、甲基丙烯酸(酯)與白炭黑形成了共聚物。

b)隨著白炭黑含量的增加,RTV硅橡膠膠黏劑的相對分子質(zhì)量分布變寬。

c)當偶聯(lián)劑KH-550/正鈦四酸丁酯(質(zhì)量比3)質(zhì)量分數(shù)為1·5%,白炭黑質(zhì)量分數(shù)為1·5%,交聯(lián)劑TESO及催化劑DBTL的質(zhì)量分數(shù)分別為1·0%, 0·1%時,制得的RTV硅橡膠膠黏劑粘接鋁的最大剪切強度可達到5·64MPa。

d)原位填充白炭黑改善了RTV硅橡膠中白炭黑的分散性。

參考文獻:

1　幸松民,王一璐·有機硅合成工藝及產(chǎn)品應用[M]·北京:化學工業(yè)出社, 2000·597~604

2　張玉龍,李長德·金屬用膠黏劑[M]·北京:中國石化出版社,2004·6~7

3　Friedlander S K·Polymer-like behavior of inorganic nanoparticlechain aggregates[ J]·Journal of Nanoparticle Research, 1999, 1(1): 9~15

4　唐星華,饒厚曾·膠黏劑生產(chǎn)技術(shù)問答[M]·北京:化學工業(yè)出版社, 2004·15