黃　科1,高慶華1,倪燕慧1,唐黎華1,周麗繪2,朱子彬1(1·華東理工大學(xué)化學(xué)工藝研究所,上海200237; 2·華東理工大學(xué)分析測(cè)試中心,上海200237)

近年來(lái),熱解技術(shù)成為廢輪胎回收的主流技術(shù)而備受關(guān)注[1~3]。然而,廢輪胎熱解工業(yè)化取決于其經(jīng)濟(jì)性。炭黑作為廢輪胎熱解的主要產(chǎn)品之一,其應(yīng)用價(jià)值直接決定經(jīng)濟(jì)性。炭黑的表面組成和表面形態(tài)是應(yīng)用價(jià)值的關(guān)鍵因素,因此對(duì)熱解炭黑的表面組成和表面形態(tài)的研究十分必要。國(guó)外學(xué)者對(duì)熱解炭黑表面形態(tài)和表面化學(xué)組成開(kāi)展了廣泛的研究。Darmstadt等[4~6]利用X-射線(xiàn)光電子能譜法(XPS)和次級(jí)離子質(zhì)譜法(SIMS)對(duì)熱解炭黑表面進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,少量有機(jī)物沉積在熱解炭黑表面,并且隨著廢輪胎熱解溫度的升高和壓力的降低,有機(jī)物減少;利用X-射線(xiàn)衍射法(XRD)對(duì)熱解炭黑表面的無(wú)機(jī)物進(jìn)行了研究,熱解炭黑表面的無(wú)機(jī)物主要有ZnS、ZnO以及少量的FeC3。陽(yáng)永榮[7]等用XPS對(duì)熱解炭黑表面進(jìn)行了探測(cè),測(cè)定了熱解炭黑表面碳元素的結(jié)合狀態(tài)。盡管?chē)?guó)內(nèi)外對(duì)熱解炭黑研究的較多,但熱解炭黑與工業(yè)炭黑表面組成和形態(tài)的異同性研究報(bào)道較少。

工業(yè)炭黑有很多型號(hào),N 100系列、N 300系列等主要用作增強(qiáng)劑,牌號(hào)越小意味著炭黑聚集體粒徑越小,增強(qiáng)性能越高;N 600系列主要用作填充劑。同一系列的炭黑性質(zhì)、聚集體粒子大小差別不大。本工作用激光粒度分布儀測(cè)定了熱解炭黑聚集體的粒徑分布,通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、XRD和XPS等分析比較了廢輪胎熱解炭黑和工業(yè)炭黑粒徑和表面元素組成的差別,為熱解炭黑的再利用提供理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原材料

廢輪胎顆粒度為1~3 mm的子午胎(未去除簾線(xiàn)),上海虹磊精細(xì)膠粉成套設(shè)備有限公司提供。工業(yè)炭黑,牌號(hào)為N 110,N 330,N 660,上?？ú┨毓咎峁?/p>

1·2　試樣制備

熱解炭黑是將廢輪胎在常壓管式反應(yīng)器中熱解制得。載氣為氮?dú)?載氣流量為80 mL/min,熱解終溫分別為500, 700℃,熱解時(shí)間均為3 h。

1·3　分析與測(cè)試

用美國(guó)Beckman Coulter公司生產(chǎn)的LS 230型激光粒度分布儀測(cè)定聚集體的粒徑分布。用日本生產(chǎn)的JSM-6360 LV型SEM測(cè)定熱解炭黑表面形貌。用日本生產(chǎn)的Rigaku D型XRD分析儀測(cè)定熱解炭黑表面的無(wú)機(jī)物。用英國(guó)生產(chǎn)的EscalabMKⅡ型XPS分析儀探測(cè)熱解炭黑表面的化合鍵。

2　結(jié)果與討論

2·1　?！?/p>

聚集體是炭黑單獨(dú)存在的最小單元,它的形態(tài)特性直接影響炭黑的應(yīng)用性能。炭黑聚集體的粒徑是炭黑具有增強(qiáng)作用的首要因素。由于輪胎的不同部位對(duì)炭黑性能要求的差異,因此需要添加不同系列的炭黑。廢輪胎熱解炭黑實(shí)際上是各種系列炭黑的混合物。工業(yè)炭黑N 110的平均粒徑為0·135μm, N 330平均粒徑為0·225μm,N 630平均粒徑為0·440μm[8]。從圖1可以看出,熱解炭黑聚集體存在3個(gè)粒徑分布區(qū),即0·080~0·115μm, 0·212 ~0·253μm, 0·418 ~0·474μm,與上述3個(gè)牌號(hào)的工業(yè)炭黑平均粒徑比較,添加在輪胎中不同系列的炭黑聚集體在熱解過(guò)程中并沒(méi)有被破壞,仍然保持原有的粒徑分布,與單一工業(yè)炭黑無(wú)明顯差別。

2·2　形貌

從圖2(a)、(b)中可以看出,工業(yè)炭黑N 330聚集體比工業(yè)炭黑N 660聚集體顆粒均勻,且粒徑較小。工業(yè)炭黑N 330主要作為增強(qiáng)劑,其聚集體顆粒較小且均勻,工業(yè)炭黑N 660主要用作填充劑,其聚集體顆粒較大,粒徑分布較寬。從圖2(c)、(d)中可以看出,熱解炭黑聚集體大小顆粒并存,說(shuō)明熱解炭黑是各種型號(hào)工業(yè)炭黑的混合物。

2·3　表面化學(xué)組成

炭黑結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成是決定熱解炭黑應(yīng)用性能的另一關(guān)鍵因素。從表1可以看出,與工業(yè)炭黑N 660相比,熱解炭黑表面碳元素含量較低,沉積了更多雜質(zhì),主要有氧、硫、鋅和硅等元素。

從圖3中可以看出,熱解炭黑與工業(yè)炭黑N 660有相似的主體結(jié)構(gòu),但熱解炭黑表面沉積了少量的無(wú)機(jī)物。經(jīng)XRD分析表明,在熱解炭黑表面主要沉積的無(wú)機(jī)物為α-ZnS,β-ZnS,ZnO,不同溫度條件下熱解炭黑表面沉積的量不同,500℃下熱解炭黑比700℃下熱解炭黑含有較多的ZnO,而ZnS較少。

由XPS分析可知, C1s的XPS圖譜存在7個(gè)峰,各峰對(duì)應(yīng)的碳元素結(jié)合狀態(tài)及工業(yè)炭黑和熱解炭黑C1s峰面積含量如表2所示?？梢钥闯?熱解炭黑表面具有類(lèi)似于工業(yè)炭黑的結(jié)構(gòu),但與工業(yè)炭黑相比,熱解炭黑表面沉積了更多的有機(jī)物。工業(yè)炭黑表面的有機(jī)物中碳元素主要以羧基碳和羥基碳存在,而熱解炭黑表面的有機(jī)物中碳元素主要以酯基為結(jié)合態(tài)。與500℃下熱解炭黑比較,700℃熱解炭黑表面的碳元素更接近與工業(yè)炭黑N 660,這說(shuō)明在熱解過(guò)程中隨著溫度的升高熱解炭黑表面的有機(jī)物進(jìn)一步斷裂形成小分子而逸出。

3　結(jié)　論

a)熱解炭黑是各種型號(hào)工業(yè)炭黑的混合物,其粒徑是各種型號(hào)工業(yè)炭黑粒徑分布的疊加。

b)熱解炭黑與工業(yè)炭黑N 660有相似的主體結(jié)構(gòu),其表面沉積了較多的有機(jī)物,且隨熱解溫度的升高,有機(jī)物含量減少,有少量ZnO、ZnS等無(wú)機(jī)物附著在熱解炭黑的表面; 500℃下熱解炭黑比700℃下熱解炭黑含有較多的ZnO,較少的ZnS。

參考文獻(xiàn):

1　Galvagno S, Casu S, Casabianca T, et al·Pyrolysis process for thtreatment of waste tyres: Preliminary experimental results [J]·WasteManagement, 2002, 22 (8): 917~923

2　Lee JM,Lee J S,Kim JR, et al·Pyrolysis ofwaste tyreswith par-tial oxidation in a fluidized-bed reactor [ J]·Energy, 1995, 20(6): 969~976

3　Cunliffe A M,W illians P T·Composition of oils derived from thbatch pyrolysis of tyres [ J]·J AnalAppl Pyro,l 1998, 44 (2):131~152

4　Pantea D,DarmstadtH,Kaliaguine S, et al·Heat-treatment of car-bon blacksobtained by pyrolysisofused tires:Effecton the surfacchemistry, porosity and electrical conductivity [ J]·J Anal AppPyro,l 2003, 67 (1): 55~76

5　DarmstadtH,Roy C,Kaliaguine S·ESCA characterization of com-mercial carbon blacks and of carbon blacks from vacuum pyrolysiofused tyres [J]·Carbon, 1995, 32 (10): 1 449~1 455

6　DarmstadtH, Roy C,Kaliaguine S, et al·Solid state CNMR spec-troscopy and XRD studies of commercial and pyrolytic carbonblacks [J]·Carbon, 2000, 38 (9): 1 279~1 287

7　陽(yáng)永榮,呂杰,陳伯川·廢輪胎熱解回收炭黑的表面特性研究[J]·環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 22(5): 637~640

8　李炳炎·炭黑生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)[M]·北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000·61