代云水,翟俊學(xué),張　萍,趙樹高(青島科技大學(xué),橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266042)

炭黑、白炭黑以及其它填充劑在橡膠混煉膠中的分散程度,以及形成的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是影響硫化膠力學(xué)性能的重要因素。通過物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的研究,能夠獲得炭黑或白炭黑與橡膠基體相互作用的多種信息[1]。低滯后炭黑與傳統(tǒng)炭黑相比,具有寬的聚集體分布、較高結(jié)構(gòu)性和表面活性。填充低滯后炭黑DZ13膠料的滾動(dòng)阻力參數(shù)比同類新工藝炭黑低15%~25%,在耐磨性和安全性不低于傳統(tǒng)炭黑的同時(shí),生熱明顯低于傳統(tǒng)炭黑[2-3]。高分散性白炭黑同樣能賦予輪胎較低的滾動(dòng)阻力、較好的抗?jié)窕院涂贡砸约芭c炭黑相似的耐磨性。目前對高分散性白炭黑VN3在輪胎中的應(yīng)用研究很少有報(bào)道。

本工作用沉淀法高分散性白炭黑VN3、低滯后炭黑DZ13及普通炭黑N234對NR/SSBR(溶聚丁苯橡膠)硫化膠物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響進(jìn)行了考察,為VN3和DZ13在高性能輪胎膠料的研究和應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料

NR,3#煙片膠,泰國; SSBR,JSR-SL563,苯乙烯含量24%,乙烯基含量60%,日本合成橡膠公司;低滯后炭黑DZ13,中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院;沉淀法高分散性白炭黑VN3,青島德固薩化學(xué)有限公司;其它配合劑為橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2　基本配方

NR 80,SSBR 20,硬脂酸2·5,氧化鋅3·5,古馬隆3,防老劑4020 2,促進(jìn)劑NOBS 0·8,硫磺2,炭黑(變種類)變量,Si69 (白炭黑用量的10%)。

1.3　設(shè)備

雙輥筒開煉機(jī)(160 mm×320 mm),上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所;硫化儀(GT-M2000-FA)、AI-7000S電子拉力機(jī),高鐵科技股份有限公司;電加熱平板硫化機(jī),佳鑫電子設(shè)備科技有限公司;EKT-2002GF壓縮生熱實(shí)驗(yàn)機(jī),臺(tái)灣曄中科技股份有限公司;橡膠硬度計(jì),上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠;GT-7012-D磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī),高鐵檢測儀器有限公司;RPA2000橡膠加工分析儀,美國ALPHATECHONOLOGIES公司。

1.4　試樣制備

生膠(NR塑煉:薄通6次)→塑解劑→SSBR(NR與SSBR充分混勻)→小料→炭黑(吃完料后左右3/4各割3刀)→硫化體系(吃完料后左右3/4各割3刀)→打三角包3次→排氣下片→硫化(143℃×t90)→制樣。

1.5　性能測試

(1)拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、拉斷伸長率,按GB/T528-1998測試,拉伸速率為500 mm·min-1。

(2)撕裂強(qiáng)度,采用直角形試樣,按GB/T529-1999測試,拉伸速率為500 mm·min-1。

(3)磨耗,Akron磨耗,按GB1689-1998測試。

(4)硫化膠硬度,按GB/T531-1999測試。

(5)壓縮生熱,試樣為高25 mm、直徑18 mm的圓柱體,實(shí)驗(yàn)溫度55℃,負(fù)荷25 kg,壓縮頻率30 Hz,測試試樣在壓縮過程中的溫升和形變。

(6)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,采用橡膠加工分析儀進(jìn)行頻率掃描、應(yīng)變掃描和溫度掃描。頻率掃描固定溫度60℃,應(yīng)變7%,頻率測試范圍:0·1~30Hz;應(yīng)變掃描固定溫度60℃,頻率1 Hz,應(yīng)變測試范圍:0·28%~70%;溫度掃描固定應(yīng)變7%,頻率1 Hz,溫度測試范圍:60~120℃。

2　結(jié)果與討論

2.1　填料對NR/SSBR的物理機(jī)械性能的影響

表1是不同填料在相同用量(45份)下對NR/SSBR物理機(jī)械性能的影響。其中N234是普通炭黑。

由表1可以看出,炭黑DZ13和普通炭黑N234的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性都相當(dāng),但炭黑DZ13的壓縮溫升明顯低于普通炭黑N234;與炭黑相比,白炭黑VN3的拉伸強(qiáng)度較高,撕裂強(qiáng)度相當(dāng),壓縮溫升最小,但白炭黑VN3的耐磨性明顯比炭黑填充體系差。與普通炭黑相比,低滯后炭黑DZ13和高分散性白炭黑VN3在滿足輪胎膠料基本物性下,能夠大幅度降低輪胎生熱。以低滯后炭黑DZ13和沉淀法高分散性白炭黑VN3為研究對象,分別以15、30、45、60、75份為變量加入NR/SSBR并用體系中,考察這2種填料及其用量對硫化膠物理機(jī)械性能的影響(白炭黑用硅烷偶聯(lián)劑Si69進(jìn)行改性,用量為白炭黑用量的10%),結(jié)果見圖1。

由圖1可知,與炭黑DZ13相比,白炭黑VN3填充硫化膠的定伸應(yīng)力較低,拉斷伸長率較高,用量高于45份時(shí)拉伸強(qiáng)度相當(dāng),撕裂強(qiáng)度較低,但75份時(shí)撕裂強(qiáng)度較高。由圖1(c)可以看出,隨DZ13用量的增加,硫化膠的100 %定伸應(yīng)力逐漸增大,而隨VN3用量的增加,硫化膠的100%定伸應(yīng)力先增大后略有下降。

圖2是填料用量對NR/SSBR硫化膠阿克隆磨耗的影響。由圖2可以看出,隨DZ13用量的增加,NR/SSBR并用體系的Akron磨耗量先減小后增加,填充45份DZ13時(shí)Akron磨耗量最小。而隨VN3用量的增加,NR/SSBR并用體系的磨耗量下降,耐磨性逐漸提高。

圖3是填料用量對NR/SSBR硫化膠壓縮溫升的影響。隨填料用量的增加,NR/SSBR并用體系的生熱量逐漸升高;白炭黑VN3補(bǔ)強(qiáng)體系的壓縮溫升明顯低于炭黑DZ13補(bǔ)強(qiáng)體系。

圖4是填料用量對NR/SSBR硫化膠硬度的影響。隨填料用量的增加,硫化膠的硬度逐漸增大。在填料用量低于50份時(shí),炭黑DZ13填充體系的硬度明顯高于白炭黑VN3填充體系,而當(dāng)填料用量超過50份時(shí),兩者的硬度相差不大。

2.2　填料對NR/SSBR的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

采用橡膠加工分析儀對低滯后炭黑DZ13、普通炭黑N234、高分散性白炭黑VN3填充硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了研究。其中普通炭黑N234只取用量為45份作為對比炭黑進(jìn)行分析。圖5是DZ13、N234和VN3硫化膠的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)、損耗因子(tanδ)隨頻率(ω)的變化曲線。

由圖5可以看出,在填料用量為45份時(shí),DZ13與N234的G′相差不大,但DZ13的G″和tanδ明顯低于普通炭黑N234,表明DZ13能夠大幅度降低膠料的滯后損失,從而降低生熱,這與表1數(shù)據(jù)正好吻合。

由圖5還可以看出,填充量越高,硫化橡膠G′的頻率依賴性越大(增加幅度加大)。與DZ13相比,VN3填充硫化膠的G′隨填充量增加變化幅度較大,即填充量低時(shí)(15、30、45份)G′稍低于DZ13(15、30、45份),而高填充量時(shí)(60份)G′又高于DZ13(60份),表明VN3用量超過60份之后形成了一種比DZ13更強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)(由于相同原因75份時(shí)硫化膠的剪切扭矩過大而無法進(jìn)行實(shí)驗(yàn))。

與G′不同,G″的頻率依賴性隨填充量增加而發(fā)生明顯變化。填充15~60份DZ13時(shí)硫化膠的G″隨頻率增加而增加,而填充75份DZ13時(shí)硫化膠的G″隨頻率增加而稍有下降,這種差別在tanδ~ω曲線中更加明顯,表明此時(shí)硫化膠的填料網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了變化,分析認(rèn)為這是由于高填充量時(shí)炭黑網(wǎng)絡(luò)在高頻下被破壞所致。VN3硫化膠的tanδ比DZ13硫化膠小很多,表明白炭黑網(wǎng)絡(luò)對鏈段或分子鏈的限制作用比DZ13弱,分子鏈之間的內(nèi)摩擦少,損耗也會(huì)相應(yīng)較低。

圖6是DZ13、N234和VN3硫化膠的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)、損耗因子(tanδ)隨應(yīng)變?chǔ)诺淖兓€。

由圖6可以看出,DZ13硫化膠的Payne效應(yīng)隨填充量增加而增強(qiáng),發(fā)生Payne效應(yīng)時(shí)的臨界應(yīng)變也隨之減小。VN3硫化膠的Payne效應(yīng)比DZ13強(qiáng),臨界應(yīng)變也大得多,而且在VN3用量為45份和60份時(shí)存在兩段G′明顯下降的過程,同樣表明VN3填料網(wǎng)絡(luò)中存在2種具有不同應(yīng)變響應(yīng)的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

損耗模量與應(yīng)變振幅有關(guān)的填料網(wǎng)絡(luò)的打破和重建速率有關(guān)[4],二者的共同作用及主導(dǎo)地位的變化決定了G″~ε曲線出現(xiàn)最大值(ε=1·4%左右),而低填充量(15份)硫化膠填料網(wǎng)絡(luò)作用較小,G″沒有明顯的最大值出現(xiàn)。

與DMA得到的結(jié)果相似[1],tanδ出現(xiàn)極大值對應(yīng)的ε比G″對應(yīng)的ε稍高,然而明顯不同的是,本試驗(yàn)采用的RPA2000雙圓錐模腔剪切模式在高應(yīng)變區(qū)域tanδ大幅度增加,且填充量越大,高頻區(qū)tanδ增幅就越大,同時(shí)出現(xiàn)tanδ大幅度增加時(shí)的ε越向低頻區(qū)移動(dòng)。分析認(rèn)為這是由于填料網(wǎng)絡(luò)被破壞,橡膠分子鏈相互滑移所致。圖7是DZ13、N234和VN3硫化膠的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)、損耗因子(tanδ)隨溫度T的變化。

由圖7可以看出,低DZ13填充量硫化膠的G′~T曲線基本符合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彈性理論,G′隨T上升而增加,而高填充量硫化膠已經(jīng)不符合“仿射”變形等假設(shè),G′隨T上升而略有下降。彈性模量主要由填料及其網(wǎng)絡(luò)提供的[1],G′下降可能與高溫下動(dòng)態(tài)應(yīng)力加速炭黑凝膠網(wǎng)絡(luò)的破壞有關(guān)。然而所有15~60份VN3填充硫化膠G′~T曲線都符合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彈性理論。

各填充硫化膠的損耗模量G″都隨T上升而下降,而且填充量在45份和60份之間的急劇增加更能證明填料網(wǎng)絡(luò)的形成。

損耗因子tanδ對T的依賴性與填充量有很大關(guān)系。在相同T下,隨著填料用量的增加,tanδ逐漸增大;各填充硫化膠的tanδ都隨T上升而下降,且填充量越大,tanδ隨T上升而下降的越快,且白炭黑VN3比炭黑DZ13隨T上升而下降的更快,即白炭黑VN3硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的溫度依賴性更大。

3　結(jié)　論

(1)與普通炭黑N234硫化膠相比,低滯后炭黑DZ13和高分散性白炭黑VN3在滿足輪胎膠料基本物性下,能夠大幅度降低輪胎生熱。

(2)與炭黑DZ13硫化膠相比,白炭黑VN3硫化膠的定伸應(yīng)力、硬度較低,拉斷伸長率較高,生熱低,用量高于45份時(shí)拉伸強(qiáng)度相當(dāng),撕裂強(qiáng)度較低,但75份時(shí)撕裂強(qiáng)度較高。

(3)填充量越高,硫化膠G′的頻率依賴性增加。與DZ13相比,VN3硫化膠的G′隨填充量增加發(fā)生的變化幅度較大,G″、tanδ的頻率依賴性隨填充量增加而發(fā)生明顯變化。VN3硫化膠的tanδ比DZ13硫化膠小很多。

DZ13硫化膠的Payne效應(yīng)隨用量增加而增加,臨界應(yīng)變也隨之減小。VN3硫化膠的Payne效應(yīng)比DZ13強(qiáng),臨界應(yīng)變也大得多,而且存在2段G'明顯下降的過程,表明VN3形成了一種更強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)。

高DZ13用量硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的溫度依賴性不符合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彈性理論,VN3硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的溫度依賴性更大。

參　考　文　獻(xiàn)

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