夏　琳,邱桂學,周　琦(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島266042)

摘要:研究了炭黑、白炭黑對聚烯烴彈性體(POE)硫化膠的增強作用,考察了交聯(lián)劑過氧化二異丙苯(DCP)和炭黑及白炭黑的用量對POE硫化膠物理機械性能的影響,并用掃描電子顯微鏡對其微觀結構進行了觀察。結果表明,用DCP交聯(lián)POE, POE的主要物理機械性能比未交聯(lián)前有所下降;用炭黑、白炭黑增強POE硫化膠,其物理機械性能顯著提高,說明增強效果明顯,炭黑、白炭黑最佳用量分別為60份和40份。

關鍵詞:聚烯烴彈性體;交聯(lián);增強;炭黑;白炭黑;過氧化二異丙苯

中圖分類號:TQ 334·2文獻標識碼:B文章編號: 1000-1255(2008)02-0145-03

茂金屬聚烯烴彈性體(POE)是美國Dow化學公司采用限定幾何構型催化劑技術(也稱原位技術)生產(chǎn)的乙烯/辛烯共聚物,具有優(yōu)異的物理機械性能和耐熱老化、抗紫外線性能[1]。未交聯(lián)的POE材料耐熱等級低(小于80℃),永久變形大(約200% ),不能滿足受力狀態(tài)下的工程使用要求。交聯(lián)POE的耐熱等級和永久變形均比未交聯(lián)POE有所改善[2]。本工作采用過氧化二異丙苯(DCP)為交聯(lián)劑,對白炭黑、炭黑增強POE硫化膠的物理機械性能進行了對比研究,以提高POE材料的耐熱等級,降低其永久變形。

1　實驗部分

1·1　原材料

POE,牌號為Engage 8150, Du Pont-Dow化學公司生產(chǎn);炭黑N 330和N 660,天津海豚炭黑有限公司生產(chǎn);白炭黑,牌號為BT-02型,烏海市天源化工有限責任公司生產(chǎn);其他配合劑均為市售工業(yè)產(chǎn)品。

1·2　試樣制備

基本配方(質量份): POE 100,抗氧劑10100·5,DCP、炭黑和白炭黑變量。

將上海橡膠機械廠生產(chǎn)的SK-160 B型雙輥筒塑煉機輥溫控制在110℃左右,投入POE,待其呈透明狀后,加入抗氧劑1010。放大輥距依次加入交聯(lián)劑、炭黑或白炭黑,待其混勻后,再減小輥距,薄通3~5次。最后按硫化曲線確定硫化時間,在青島第三橡膠機械廠生產(chǎn)的25 t平板硫化機上,于170℃左右加壓硫化10~30 min,得到POE硫化膠。

1·3　分析與測試

物理機械性能　拉伸性能和撕裂強度用高鐵科技有限公司生產(chǎn)的AI-7000M型拉力試驗機按GB/T 528—1992、GB/T 529—1991測試,拉伸速率500mm/min;邵爾A硬度用上海險峰電影機械廠生產(chǎn)的橡膠硬度計按GB 11204—1989測試。永久變形按GB 528—1998測定;回彈性按GP/T1681—1991測試。

掃描電子顯微鏡(SEM)分析　采用日本JEOL公司JSM-6700 F型SEM,將試樣的拉伸斷面經(jīng)過鍍金處理,觀察其斷面的微觀結構。

2　結果與討論

2·1　交聯(lián)劑用量對POE性能的影響

POE的分子鏈是飽和的,需要采用過氧化物或輻射對其進行交聯(lián)。DCP對POE進行交聯(lián)后,形成碳碳鍵的網(wǎng)絡結構,該鍵具有很高的鍵能,非常穩(wěn)定,所得POE具有熱氧老化性能好、化學穩(wěn)定性高、永久變形小等優(yōu)越性能。從表1可以看出,隨DCP用量的增加, POE的拉伸強度、扯斷伸長率降低,但永久變形變小;當DCP的用量由2份增加至4份時, POE硫化膠的物理機械性能驟減, POE的拉伸強度由10·67 MPa下降到4·52MPa,扯斷伸長率由646·5%降至292·2%。

用DCP對POE進行交聯(lián)時,造成物理機械性能下降的主要原因是:一定量交聯(lián)劑的加入可使材料形成網(wǎng)絡結構,交聯(lián)點的存在限制了分子鏈的運動。當DCP用量增加時,交聯(lián)密度增大,破壞了材料的結晶區(qū),當試樣受到拉伸時分子鏈的取向因受化學交聯(lián)鍵的限制也有所降低,所以交聯(lián)彈性體的拉伸性能反而遠低于物理交聯(lián)點(物理結晶)很多的未經(jīng)交聯(lián)的彈性體。

       2·2　炭黑用量對POE物理機械性能的影響從DCP用量對POE物理機械性能的影響可以看出,要提高交聯(lián)POE的性能,只加入DCP并不能達到要求,必須對材料進行增強。從表2和表3可以看出,無論是炭黑N 330還是N 660,對POE硫化膠的增強效果都十分明顯,且粒徑小的炭黑N 330對硫化膠的增強效果比粒徑較大的N 660更好, POE硫化膠的拉伸強度和撕裂強度也有較大程度的提高。從炭黑增強POE硫化膠的綜合性能來看,炭黑的最佳用量為60份。隨炭黑用量的增大,POE硫化膠的邵爾A硬度逐漸增大,回彈性逐漸減小,拉伸強度和撕裂強度逐漸增大;當炭黑用量增大到一定程度后, POE的物理機械性能則出現(xiàn)降低趨勢。這是由于過量的炭黑會對POE產(chǎn)生“稀釋效應”,致使炭黑粒子與粒子間接觸緊密,在實際的混煉時間內不能很好地分散,從而出現(xiàn)許多大顆粒的炭黑團粒;同時聚烯烴分子無法穿透到炭黑團粒內部與炭黑相作用,所以導致材料的拉伸強度下降。

炭黑增強的交聯(lián)POE的形態(tài)結構與炭黑的含量相關。從圖1可以看出,在填充量分別為10份和30份時, N 330在POE硫化膠中分散均勻。圖1(b)的炭黑分散密集程度比圖1(a)的高。

2·3　白炭黑用量對POE物理機械性能的影響由表4可以看出, POE硫化膠經(jīng)白炭黑增強后,其拉伸強度大幅度提高,在白炭黑用量40份時達到最大值18·08MPa;扯斷伸長率的變化趨勢是先減小后增大;邵爾A硬度隨白炭黑用量的增大而迅速提高。隨白炭黑用量的增加,POE的永久變形呈上升趨勢,且當白炭黑用量超過20份時,永久變形迅速增大。隨著白炭黑用量的增大,POE硫化膠的撕裂強度增大的趨勢也很明顯;但交聯(lián)POE表現(xiàn)出較高的回彈性,因此可以認為, POE的高彈性則首先與其無定形區(qū)的乙烯-辛烯共聚高分子鏈的高活動能力有關,其次與化學交聯(lián)和物理交聯(lián)共同造就的較高的交聯(lián)密度有關。

圖2顯示,白炭黑在POE硫化膠中有較好的分散。30份白炭黑填充的POE硫化膠其斷面比較粗糙,這樣的形態(tài)結構說明白炭黑與POE之間的結合能力比較強

3　結　論

a)采用DCP交聯(lián)POE,POE的主要物理機械性能都比未交聯(lián)前有所下降,且DCP用量越大,性能下降越明顯。

b)炭黑N 330、N 660均能增強POE硫化膠,且前者的增強效果更好,兩者的最佳用量均為60份。

      c)用白炭黑增強POE硫化膠,硫化膠的物理機械性能明顯增強,其最佳用量為40份。