林雅鈴1,張安強(qiáng)2,王煉石2(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院制藥工程系,廣東廣州510642;2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子系,廣東廣州510641)

摘　要:利用鑭系稀土(Ln)對(duì)炭黑表面有特殊的活化作用,采用化學(xué)沉積法制備了稀土摻雜炭黑(HAF-Ln),并將HAF-Ln與非硫調(diào)節(jié)型氯丁膠乳(CR232膠乳)進(jìn)行共混,采用凝聚共沉法制備了稀土摻雜炭黑填充型非硫調(diào)節(jié)型粉末氯丁橡膠[P(CR232/HAF-Ln)]。研究了稀土類型及用量對(duì)P(CR232/HAF-Ln)硫化膠力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)采用稀土La、Sm和Tm摻雜的P(CR232/HAF-Ln)具有較好的力學(xué)性能。通過(guò)P(CR232/HAF-Ln)硫化膠拉伸斷面的SEM分析,發(fā)現(xiàn)稀土La、Sm和Tm可有效改善炭黑在橡膠基體中的分散。

關(guān)鍵詞:稀土摻雜炭黑;填充型非硫調(diào)節(jié)型粉末氯丁橡膠;拉伸斷面分析;SEM;炭黑分散

中圖分類號(hào):TQ 333.5;TQ 333.38文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-3174(2008)04-0052-05

在采用凝聚共沉法制備炭黑填充型非硫調(diào)節(jié)型粉末氯丁橡膠[P(CR232/HAF)]的工藝過(guò)程中,須將炭黑與膠乳進(jìn)行共混,構(gòu)成粉末化體系。存在于粉末化體系中的水與其它雜質(zhì)可能破壞炭黑表面的活性點(diǎn),消除炭黑表面上的氫原子,使得粉末橡膠硫化膠的300%定伸應(yīng)力明顯下降,拉伸強(qiáng)度也有所下降[1,2]。因此促使我們探索提高粉末橡膠定伸應(yīng)力的途徑。

稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu),對(duì)有機(jī)分子所帶基團(tuán)有強(qiáng)烈的絡(luò)合作用[3,4],因此有可能與橡膠分子鏈上的雙鍵、極性側(cè)基或主鏈發(fā)生某種作用,從而改變相界面附近的橡膠分子鏈形態(tài),有可能使硫化膠的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力提高[5]。在以往的工作中,我們用幾種鑭系稀土(Ln)采用液相化學(xué)沉積法制備了稀土摻雜高耐磨炭黑(HAF-Ln),并與天然膠乳共混,制備了稀土摻雜炭黑填充型粉末天然橡膠P(NR/HAF-Ln),發(fā)現(xiàn)其硫化膠具有優(yōu)異的拉伸性能,其中300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度提高的幅度特別顯著。研究表明,Ln有效改善了炭黑在橡膠中的分散,增加了炭黑的表面活性,增強(qiáng)了炭黑與橡膠之間的結(jié)合,因而使得P(NR/HAF-Ln)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能[5~10]。

因此,選用稀土(Ln)對(duì)炭黑(HAF)進(jìn)行摻雜,得到稀土摻雜炭黑(HAF-Ln),并用HAF-Ln與CR232膠乳共混,采用凝聚共沉法制備稀土摻雜炭黑填充型非硫調(diào)節(jié)型粉末氯丁橡膠P(CR232/HAF-Ln),研究稀土的種類、用量和P(CR232/HAF-Ln)的性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原材料

CR232氯丁膠乳:固形物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%,重慶長(zhǎng)壽化工有限責(zé)任公司提供;高耐磨炭黑(HAF,牌號(hào)N330):上海立事化工實(shí)業(yè)公司產(chǎn)品;氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化銣、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩和氧化釤均為廣東珠江冶煉廠產(chǎn)品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%以上;包覆劑:實(shí)驗(yàn)室自制,采用乙烯基單體為原料,通過(guò)自由基共聚合方法制備而成[11~13];絮凝劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%CaCl2水溶液:實(shí)驗(yàn)室配制。其它原料為橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2　試樣制備

P(CR232/HAF-Ln)和P(CR232/HAF)的制備:用稀土(Ln)氧化物(Ln2O3)與酸反應(yīng)制備Ln鹽水溶液,滴加到炭黑(HAF)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%左右的懸浮液中,混合均勻后滴加堿液,調(diào)節(jié)體系的pH值為9~12,Ln離子即形成氫氧化物并吸附于HAF粒子表面,得到稀土摻雜炭黑(HAF-Ln)。在常溫下攪拌30 min后,加入計(jì)量的氯丁膠乳和包覆劑,使炭黑用量為50質(zhì)量份,用蒸餾水調(diào)節(jié)體系的干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%,保持體系的pH值為11左右,攪拌形成穩(wěn)定的混合體系,水浴加熱至85℃并恒溫?cái)嚢?0 min,加入絮凝劑,體系出現(xiàn)粒狀沉淀物。濾去水分,用自來(lái)水洗滌3至4次,脫水,過(guò)篩,在烘箱中以85℃恒溫干燥至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1. 0%,即得P(CR232/HAF-Ln),當(dāng)Ln用量為0時(shí),所得的產(chǎn)物為P(CR232/HAF)。

試樣配方(質(zhì)量份):CR232 100,炭黑50,氧化鋅5.0,氧化鎂4.0,硬脂酸0.5,石蠟1.0,促進(jìn)劑NA-22 0.5。

將P(CR232/HAF)或P(CR232/HAF-Ln)與硫化配合劑在XK-160開煉機(jī)(湛江化工機(jī)械廠)上參照ASTM D3190—2000進(jìn)行混煉,打三角包、薄通10次后出片,停放24 h。用LH-II型硫化儀(北京化工機(jī)械廠生產(chǎn))按GB9869—1988測(cè)定混煉膠的正硫化時(shí)間(t90),在25 t平板硫化機(jī)上按160℃×t90制備硫化膠試樣。

1.3　性能測(cè)試

用荷蘭PHILIPS公司制造的PHILIPSXL30 FEG型掃描電子顯微鏡對(duì)硫化膠拉伸斷面作掃描電子顯微鏡分析(SEM),試樣觀察前先用鉑金噴涂覆形。采用掃描電鏡所附帶的DX4I型能譜分析儀對(duì)樣品指定表面區(qū)域作能譜分析。在日本島津株式會(huì)社(SHIMADZU)制造的AG-1型電子拉力試驗(yàn)機(jī)上,分別按GB528—1992和GB529—1991測(cè)定硫化膠的拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度。在上?；C(jī)械四廠生產(chǎn)的XY-I型橡膠硬度計(jì)上按GB/T531—1992測(cè)定試樣的邵爾A型硬度。

2　結(jié)果與討論

2.1　稀土種類對(duì)硫化膠性能的影響

采用Y(釔)、La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Rb(銣)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Tm(銩)及Sm(釤)等12種稀土分別摻雜炭黑,得到HAF-Ln,制備得到了12種P(CR232/HAF-Ln),其硫化膠的物理機(jī)械性能如表1所示

由表1可見,稀土的加入使得膠料的正硫化時(shí)間不同程度地延長(zhǎng),而不同稀土的改性效果也有較大差別,其中以La、Sm和Tm的效果較好,拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力均有較大幅度的提高,扯斷永久變形略有降低,而其它性能基本持平。因此,選用La、Sm和Tm作為炭黑摻雜劑,進(jìn)一步探討上述三種稀土的用量對(duì)P(CR232/HAF-Ln)物理機(jī)械性能的影響。

2.2　稀土La、Sm和Tm用量對(duì)硫化膠性能的影響

表2、表3和表4分別是稀土La、Sm和Tm用量對(duì)P(CR/HAF-La)、P(CR/HAF-Sm)和P(CR/HAF-Tm)力學(xué)性能的影響。

由表2~表4可見,與P(CR/HAF)相比,稀土La的加入使得P(CR/HAF-La)的力學(xué)性能明顯得到改善。La的最佳用量范圍在La/HAF為(1~3)/100,其中,當(dāng)m(La)/m(HAF)= 3/100時(shí),P(CR/HAF-La)硫化膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了19.9 MPa,撕裂強(qiáng)度達(dá)到了52.4 kN/m,扯斷伸長(zhǎng)率則達(dá)到了391%。P(CR/HAF-Sm)硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別在m(Sm)/m(HAF)為1/100與4/100達(dá)到峰值。而Tm的加入使得P(CR/HAF-Tm)硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均明顯提高。

2.3　硫化膠拉伸斷面形態(tài)SEM分析

圖1是P(CR232/HAF)的拉伸斷面,由圖1可見,炭黑以較大的團(tuán)粒狀分散在橡膠中,能譜分析表明,圖中箭頭所指的淺色粗糙區(qū)域均為富含未分散炭黑團(tuán)粒的區(qū)域,其尺寸為20~50μm,這些未分散炭黑團(tuán)粒將顯著降低硫化膠的強(qiáng)度,這是P(CR232/HAF)的拉伸強(qiáng)度較低的主要原因。

圖2是不同稀土摻雜的P(CR232/HAF-Ln)的拉伸斷面SEM形態(tài)。其中,稀土的用量均為m(Ln)/m(HAF)=1/100。

圖2(a)、(b)和(c)分別是P(CR232/HAF-Er)、P(CR232/HAF-Pr)和P(CR232/HAF-Tb)硫化膠的拉伸斷面,這3種稀土摻雜炭黑填充的P(CR232/HAF-Ln)硫化膠的拉伸斷面上均可見尚未分散的、大小不一炭黑團(tuán)粒,其尺寸約為幾十微米,且炭黑團(tuán)粒與橡膠基體之間的有明顯的縫隙,表明炭黑與橡膠之間的結(jié)合不佳,不良的炭黑分散以及炭黑與橡膠之間的較差結(jié)合,是造成上述含3種稀土的P(CR232/HAF-Ln)硫化膠具有較差綜合力學(xué)性能的主要原因。

圖2(d)、(e)和(f)分別是P(CR232/HAF-Tm)、P(CR232/HAF-La)和P (CR232/HAF-Sm)硫化膠的拉伸斷面,與含Er、Pr和Tb的P(CR232/HAF-Ln)硫化膠不同,在這3種硫化膠的拉伸斷面上觀察不到明顯的未分散的炭黑團(tuán)粒,說(shuō)明炭黑在橡膠基體中均勻分散,且斷面上的由于拉伸斷裂所產(chǎn)生的裂紋較多,以La、Sm較為顯著,表明試樣在拉伸斷裂時(shí)消耗了較多的能量,故而其硫化膠具有較優(yōu)的綜合力學(xué)性能。

3　結(jié)　論

(1)采用稀土La、Sm、Tm改性HAF,可顯著提高P(CR232/HAF-Ln)的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度,而扯斷永久變形有所降低。(2)微觀分析表明,上述3種稀土可有效改善炭黑在橡膠中的分散,增進(jìn)炭黑與橡膠的結(jié)合,從而有效改善硫化膠的物理機(jī)械性能。