趙治國(guó),王煉石,王　芳,張安強(qiáng),霍智輝(華南理工大學(xué)高分子系,廣東廣州510640)

摘要:在天然膠乳與Na2SiO3水溶液的混合體系中滴加鹽酸,就地生成SiO2粒子,并與天然橡膠(NR)同時(shí)發(fā)生凝聚共沉,獲得了NR/SiO2透明復(fù)合材料。用掃描電子顯微鏡和分光光度計(jì)分析了材料的結(jié)構(gòu),測(cè)定了硫化膠的力學(xué)性能。結(jié)果表明,SiO2的粒徑隨混合體系中Na2SiO3投料量的提高而增大,并均勻分布于NR基體中;當(dāng)復(fù)合材料中SiO2用量為25~54份時(shí),SiO2的粒徑為100~200nm;在SiO2用量適宜的條件下,復(fù)合材料硫化膠具有良好的力學(xué)性能;硫化膠片具有一定的透明性,在波長(zhǎng)為600~800nm時(shí),其透光率為50%~72%。

關(guān)鍵詞:天然膠乳;硅酸鈉;就地反應(yīng);復(fù)合材料;透光率

中圖分類(lèi)號(hào):TQ332·5　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B　文章編號(hào):1000-1255(2006)02-0142-04

目前雜化及復(fù)合材料的制備方法主要分為四大類(lèi):原位分散聚合法、溶膠-凝膠法、共混法和插層法[1~3]。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化或復(fù)合材料因?yàn)榫C合了各組分的優(yōu)勢(shì)而具有多功能的性質(zhì),其制備方法和條件、各組分的特性、組分相對(duì)含量都明顯影響它的形態(tài)結(jié)構(gòu)、各相尺寸及尺寸分布、復(fù)合均勻程度、微相形態(tài)及其分離狀況等[4]。Rajan[5]等用正硅酸乙酯,聚二甲基硅氧烷和二乙酸二丁基錫以辛酸錫為催化劑通過(guò)原位溶膠-凝膠法制備了透明聚二甲基硅氧烷納米復(fù)合材料,并發(fā)現(xiàn)就地生成的SiO2粒子對(duì)復(fù)合材料具有優(yōu)良的增強(qiáng)作用;王海濤[6]等用四氫呋喃從水玻璃提取硅酸低聚物作二氧化硅前驅(qū)體,然后經(jīng)溶膠-凝膠過(guò)程制備了有一定透明性的聚酰亞胺/二氧化硅雜化材料。本文選用價(jià)廉易得的Na2SiO3和天然膠乳(NR)為原料,用就地反應(yīng)與凝聚共沉同步發(fā)生的方法制備了NR/SiO2透明復(fù)合材料,研究了其硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原材料

濃縮NR,總固物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61·5%,廣州市第十一橡膠廠(chǎng)生產(chǎn);Na2SiO3·9H2O,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心提供;濃鹽酸,分析純,廣州市東紅化工廠(chǎng)生產(chǎn);SA、ZnO、促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑TT、硫黃均為橡膠工業(yè)常用配合劑。

1·2　試樣制備

NR/SiO2復(fù)合材料　Na2SiO3·9H2O、蒸餾水與表面活性劑按一定的質(zhì)量比混合,在80℃的水浴中攪拌均勻,得Na2SiO3水溶液,然后加入NR,在攪拌作用下形成乳液體系,滴入濃度為4mol/L的鹽酸,體系即就地生成SiO2,并與NR同時(shí)凝聚共沉,產(chǎn)物以顆粒狀析出。濾去水分,回收產(chǎn)物用自來(lái)水洗滌至中性,置于80℃的烘箱中干燥至質(zhì)量恒定,即得NR/SiO2復(fù)合材料。復(fù)合材料的SiO2用量以Na2SiO3·9H2O全部轉(zhuǎn)化為SiO2折算。

NR/SiO2硫化膠基本配方(質(zhì)量份)　NR100,SiO20~54,SA2·0,促進(jìn)劑DM1·3,ZnO5·0,促進(jìn)劑TT0·2,S2·2。按基本配方在XK-160型開(kāi)放式煉膠機(jī)上將NR/SiO2捏煉至包輥,加入硫化劑,混煉均勻后,薄通8~10次,出片。膠料停放24h,用20MPa電熱平板硫化機(jī)于145℃下硫化。

1·3　分析與測(cè)試

硫化特性按GB9869—1988標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行,正硫化時(shí)間按圓盤(pán)震蕩硫化儀測(cè)算的t90為準(zhǔn),硫化儀上下模溫均為145℃;拉伸性能按GB/T528—1992標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行,試樣為啞鈴形;撕裂強(qiáng)度按GB/T529—1991執(zhí)行,試樣為直角形,均在上?；C(jī)械四廠(chǎng)DXLL-2500型電子拉力機(jī)上測(cè)試,拉伸速率為500mm/min;硬度按GB/T529—1992在XY型邵爾橡膠硬度計(jì)上測(cè)定。硫化膠試樣斷面經(jīng)真空噴金后在24h內(nèi)用德國(guó)LEO1530VP型SEM觀(guān)察。透光率用Lambo900分光光度計(jì)測(cè)試,試樣制成厚度約為1·40mm的片膠。

2　結(jié)果與討論

2·1　NR/SiO2與純NR硫化膠的力學(xué)性能

表1是NR/SiO2硫化膠及純NR硫化膠的力學(xué)性能。由表1可見(jiàn),與純NR硫化膠相比,NR/SiO2硫化膠的力學(xué)性能有明顯的提高,其中300%定伸應(yīng)力較純NR硫化膠約提高了92%,拉伸強(qiáng)度提高了25%,撕裂強(qiáng)度的提高最明顯,約為118%。復(fù)合材料硫化膠的邵爾A硬度明顯增大,扯斷伸長(zhǎng)率和永久變形有所提高。

2·2　SiO2用量對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響

表2是SiO2用量對(duì)NR/SiO2硫化膠力學(xué)性能的影響,隨著SiO2用量的增加,硫化膠的300%定伸應(yīng)力呈漸增趨勢(shì),拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率均呈先增后降趨勢(shì),并在SiO2用量為25份處出現(xiàn)峰值,分別為19·7MPa和780%,永久變形、撕裂強(qiáng)度和邵爾A硬度逐漸增加。撕裂強(qiáng)度和邵爾A硬度在SiO2用量為25份時(shí)大幅度提高,用量大于25份,提高的速率趨于緩慢。

2·3　硫化膠拉伸斷面分析

圖1是NR/SiO2硫化膠拉伸斷面形態(tài)的SEM照片。照片中灰白色粒子是SiO2粒子,黑色背景為NR基體。SiO2粒子與NR基體構(gòu)成的界面模糊,均無(wú)SiO2粒子脫落現(xiàn)象,說(shuō)明二者結(jié)合緊密;SiO2用量較小時(shí)其在NR基體中分散較均勻,粒徑分布較窄。3個(gè)試樣形貌的主要差別在于:隨著SiO2用量的增加,其粒子的平均粒徑逐漸增大,分別為100,120,200nm,而粒徑為400nm左右的團(tuán)粒數(shù)目也逐漸增多。說(shuō)明用就地反應(yīng)法制備N(xiāo)R/SiO2復(fù)合材料時(shí),SiO2的粒徑隨NR膠乳/Na2SiO3混合體系中Na2SiO3用量的提高而增大。SiO2粒徑的增大不利于提高補(bǔ)強(qiáng)效果,故其硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸下降。

在NR/Na2SiO3混合體系中加入鹽酸時(shí),SiO2的形成及其與NR凝聚共沉同步進(jìn)行,生成的SiO2粒子即被NR基體包覆隔離,阻止了粒子團(tuán)聚的傾向,因此SiO2粒子在NR基體中分散均勻。另一方面,用甲苯浸泡未捏煉未硫化的NR/SiO2的試驗(yàn)表明,試樣只溶脹不溶解,屬凝膠結(jié)構(gòu)。原因可能是SiO2由Na2SiO3就地生成,其初生粒子的新鮮表面對(duì)NR分子鏈有較強(qiáng)的吸附作用,結(jié)果生成NR/SiO2凝膠結(jié)構(gòu)。炭黑與橡膠混煉時(shí)會(huì)生成炭黑凝膠。Dannenberg[7]指出,炭黑凝膠的形成是炭黑對(duì)橡膠起補(bǔ)強(qiáng)作用的必要條件。因此,當(dāng)SiO2用量適宜時(shí)NR/SiO2具有較好的力學(xué)性能,應(yīng)是SiO2與NR形成凝膠結(jié)構(gòu)以及SiO2粒徑較小、分布均勻的貢獻(xiàn)。

2·4　雜化材料硫化膠的透光率

研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)SiO2用量不小于25份時(shí),NR/SiO2硫化膠有一定的透明性。而純NR硫化膠及SiO2用量不大于18份的NR/SiO2硫化膠不透明。用Lambo900分光光度計(jì)分別測(cè)定了SiO2用量為33份和43份的NR/SiO2硫化膠的透光率。圖2是所測(cè)試樣在波長(zhǎng)為200~800nm時(shí)的透光率曲線(xiàn),可見(jiàn)試樣透光率隨可見(jiàn)光波長(zhǎng)的減小而降低。其中SiO2用量為33份的試樣的透光率略高,當(dāng)波長(zhǎng)為600~800nm時(shí),透光率可達(dá)50%~72%。當(dāng)波長(zhǎng)小于400nm,兩試樣的透光率為0。NR/SiO2硫化膠的透光率隨著可見(jiàn)光波長(zhǎng)的變化趨向與溶膠-凝膠法聚酰亞胺/SiO2雜化材料體系相近[6]。要制得呈光學(xué)透明狀態(tài)的雜化或復(fù)合材料,體系的無(wú)機(jī)相在有機(jī)相中必須微相分離且分布均勻,當(dāng)無(wú)機(jī)粒子的直徑相當(dāng)于可見(jiàn)光波長(zhǎng)一半時(shí),光就會(huì)透過(guò)雜化材料,其透光率就相對(duì)較高[5,8,9]。圖1的SEM分析表明,在NR/SiO2硫化膠中,SiO2粒子的直徑徑都在400nm以下,因此硫化膠有一定的光學(xué)透明性。

3　結(jié)　論

a)用就地反應(yīng)法制備的NR/SiO2硫化膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率隨著SiO2用量的增加而出現(xiàn)峰值,在用量為25份時(shí)達(dá)到最高水平。300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度、永久變形和邵爾A硬度隨SiO2用量的增加而提高。

b)NR/SiO2硫化膠拉伸斷面的SEM分析表明,SiO2粒子在NR基體中分散均勻,界面結(jié)合緊密。SiO2的平均粒徑隨NR/Na2SiO3混合體系中Na2SiO3投料量的提高而增大。溶脹試驗(yàn)表明NR/SiO2具有凝膠結(jié)構(gòu)。

c)SiO2用量不小于25份時(shí),NR/SiO2硫化膠表現(xiàn)出一定的光學(xué)透明性,當(dāng)波長(zhǎng)為600~800nm時(shí),透光率可達(dá)50%~72%;用量不大于18份,其硫化膠無(wú)透明性。