周揚(yáng)波1,賈志欣1,賈德民1,古　菊1,王躍林2,段先健2(1·華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州　510641;2·廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司,廣東廣州　510510)

作者簡(jiǎn)介:周揚(yáng)波(1977-),男,湖南汨羅人,華南理工大學(xué)在讀博士研究生,主要從事納米粒子的表面改性及其在橡膠中的應(yīng)用研究。

氣相法白炭黑是重要的白色補(bǔ)強(qiáng)填料,為了減小輪胎的滾動(dòng)阻力、降低車輛的燃油消耗和減輕尾氣污染[1],白炭黑在輪胎中的應(yīng)用勢(shì)在必行;在非輪胎橡膠制品中,氣相法白炭黑可以明顯提高橡膠制品的撕裂強(qiáng)度和耐老化性能。因此,白炭黑的應(yīng)用已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注[2~5]。本工作在改性氣相法白炭黑填充NR膠料中加入粘合劑RH,制備NR/改性氣相法白炭黑復(fù)合材料,研究粘合劑RH用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響,并與偶聯(lián)劑Si69/氣相法白炭黑膠料進(jìn)行對(duì)比。

1　實(shí)驗(yàn)

1·1　原材料

NR,1#標(biāo)準(zhǔn)膠,廣州橡膠制品研究所提供;氣相法白炭黑(比表面積為150 m2·g-1),廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司提供;粘合劑RH,廣州橡膠制品研究所提供;單體M1為含有多硫鍵的偶聯(lián)劑類改性劑,單體M2為含有雙鍵的偶聯(lián)劑,自制;其它原材料均為市售工業(yè)品。

1·2　試驗(yàn)配方

NR　100,氧化鋅　4,硬脂酸　2,促進(jìn)劑CZ1.5,促進(jìn)劑DM　0.5,硫黃　1.5,氣相法白炭黑(變品種)　4,粘合劑RH或偶聯(lián)劑Si69　變量。1#,2#和3#配方中的氣相法白炭黑分別為M1改性、M2改性和未改性氣相法白炭黑;1#和2#配方加粘合劑RH,3#配方加偶聯(lián)劑Si69。

1·3　設(shè)備與儀器

XK-160型開煉機(jī)和25 t電熱式平板硫化機(jī),上海橡膠機(jī)械一廠產(chǎn)品;DXLL-2500型電子拉力機(jī)和XY-1型橡膠硬度計(jì),上?；C(jī)械四廠產(chǎn)品;2910型差示掃描量熱儀,美國TA公司產(chǎn)品。

1·4　試樣制備

(1)M1改性氣相法白炭黑

在氣相法白炭黑中加入有機(jī)改性劑M1,在8 0℃水浴中攪拌2 h,攪拌器的轉(zhuǎn)速為300r·min-1,然后在120℃下烘2 h備用。

(2)M2改性氣相法白炭黑

在氣相法白炭黑中加入有機(jī)改性劑M2,在8 0℃水浴中攪拌2 h,攪拌器的轉(zhuǎn)速為300r·min-1,然后在60℃下烘干備用。

(3)NR塑煉和膠料混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行,混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化,硫化條件為150℃×10 min。

1·5　性能測(cè)試及分析

(1)物理性能

硫化膠的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度分別按照GB/T 528—1998和GB/T 529—1999測(cè)試,拉伸速率為500 mm·min-1;邵爾A型硬度按照GB/T 531—1999測(cè)試。

(2)交聯(lián)密度

將已知質(zhì)量(m1)的試樣在正己烷中于25℃下浸泡至溶脹平衡,稱取溶脹后試樣質(zhì)量(m2),按下式計(jì)算硫化膠的表觀交聯(lián)密度(Vr):

式中　ρr———生膠的密度;

ρs———溶劑的密度;

α———配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(3)溶劑抽出率

稱取約1 g(精確至0.000 1 g)樣品,用濾紙包好,置于索氏抽提器中,在80℃的水浴中用正己烷溶劑抽提完全,按下式計(jì)算溶劑抽出率(E):

E = [(G0-G1)/G0]·100%

式中　G0———試樣質(zhì)量,g;

G1———抽提后試樣的質(zhì)量,g。

(4)差示掃描量熱法(DSC)分析

采用差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC分析,液氮冷卻至-80℃,氮?dú)獗Ｗo(hù),以20℃·min-1的升溫速率升溫至20℃。

2　結(jié)果與討論

2·1　物理性能

反應(yīng)性物質(zhì)品種及用量對(duì)硫化膠物理性能的影響如圖1~8所示。由圖1~8可以看出,粘合劑RH或偶聯(lián)劑Si69用量對(duì)硫化膠各項(xiàng)性能均有一定影響。其中,粘合劑RH的作用更加明顯,當(dāng)粘合劑RH用量為4份時(shí),1#和2#配方硫化膠的綜合物理性能最佳,1#配方硫化膠在保持了拉斷伸長率為640%的同時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)到了39.18 MPa,比未加粘合劑RH的提高了14.7%。2#配方硫化膠在保持了較高的強(qiáng)度和模量的同時(shí),拉斷永久變形維持在低值,這是因?yàn)镸2改性氣相法白炭黑表面帶有反應(yīng)性的基團(tuán),能與粘合劑RH共硫化,形成一個(gè)以改性氣相法白炭黑為交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),該網(wǎng)絡(luò)能與NR的硫化網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生部分纏結(jié),并有部分接枝,兩者形成互穿網(wǎng)絡(luò),從而提高了體系的物理性能。而3#配方硫化膠雖然物理性能在偶聯(lián)劑Si69用量為4份時(shí)有所提高,但幅度不大。

2·2　交聯(lián)密度

采用平衡溶脹法測(cè)定的空白(不加氣相法白炭黑及反應(yīng)性物質(zhì))、1#和2#配方硫化膠的表觀交聯(lián)密度分別為0·35,0·37和0·38。從以上結(jié)果可見,采用NR/M2改性氣相法白炭黑/粘合劑RH體系的硫化膠交聯(lián)密度比NR/M1改性氣相法白炭黑/粘合劑RH體系稍大,說明M2改性氣相法白炭黑表面的活性基團(tuán)與橡膠基體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),使得交聯(lián)密度增大,因此其拉斷永久變形較小。

2·3　溶劑抽出率

為進(jìn)一步了解改性氣相法白炭黑及粘合劑RH的作用,以環(huán)己烷為溶劑對(duì)空白、1#及2#配方硫化膠進(jìn)行了溶劑抽出試驗(yàn),溶劑抽出率分別為6·10%,5·42%和5·02%?？梢钥闯?添加改性氣相法白炭黑后,膠料的溶劑抽出率呈下降趨勢(shì),其中2#配方硫化膠具有更低的正己烷抽出率,這與物理性能和交聯(lián)密度的測(cè)試結(jié)果一致,說明M2改性氣相法白炭黑與橡膠基體有良好的相互作用,使得交聯(lián)密度增大,溶劑抽出率降低。

2·4　DSC曲線

各膠料的DSC曲線如圖9所示。由圖9可以看出,空白、1#和2#配方硫化膠的玻璃化溫度分別為-58.89,-57.63和-56.24℃。可見,兩種改性氣相法白炭黑及粘合劑RH的加入對(duì)硫化膠的玻璃化溫度有一定影響,這是由于納米粒子的加入對(duì)橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)起到了一定的限制作用,從而使玻璃化溫度升高。

3　結(jié)語

粘合劑RH的加入顯著改善了NR/改性氣相法白炭黑硫化膠的物理性能,拉伸強(qiáng)度提高10%以上,而拉斷伸長率維持在640%以上;當(dāng)粘合劑RH用量為4份時(shí),硫化膠的綜合物理性能最佳;與粘合劑RH相比,偶聯(lián)劑Si69對(duì)硫化膠物理性能的改善效果不明顯。交聯(lián)密度和溶劑抽出率試驗(yàn)表明,M2改性氣相法白炭黑與粘合劑RH產(chǎn)生了共硫化,并與橡膠硫化網(wǎng)絡(luò)形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò),使交聯(lián)密度增大、溶劑抽出率減小。DSC分析表明,NR/改性氣相法白炭黑/粘合劑RH體系玻璃化溫度升高,這可能是由于納米粒子和粘合劑RH的加入對(duì)橡膠分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生抑制作用所致。

參考文獻(xiàn):

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