唐惠紅,余漢生(申雅密封件有限公司,上?！?01712)

作者簡介:唐惠紅(1975-),女,上海人,申雅密封件有限公司技師,主要從事密封件生產(chǎn)用原材料的檢驗工作。

炭黑是橡膠制品生產(chǎn)中的重要補強填料,炭黑粒子的聚集程度直接影響制品的使用性能。炭黑聚集體的空隙大小取決于炭黑粒子的聚集程度,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值可用來表征炭黑粒子聚集程度。

炭黑DBP吸收值的測定方法包括測定儀法[1]、手工法[1]和壓縮試樣法[2]3種。其中,測定儀法精度高、測定速度快,是現(xiàn)代橡膠加工企業(yè)的首選方法。

炭黑DBP吸收值測定結(jié)果受試樣結(jié)構(gòu)、試驗溫度等多種因素的影響,因此每次測定時都應(yīng)采用標準參比炭黑進行校正。但在測試炭黑試樣時發(fā)現(xiàn),測定得到的標準參比炭黑DBP吸收值與其標準值往往有差異,有時甚至超出允許的誤差范圍。此時,如果用標準參比炭黑DBP標準吸收值校正炭黑試樣DBP吸收值將會產(chǎn)生較大誤差。本工作用標準參比炭黑DBP標準吸收值和其測定值建立一元線性回歸方程,以對炭黑試樣的DBP吸收值測定結(jié)果進行校正。

1　實驗

1·1　原理

設(shè)標準參比炭黑的DBP標準吸收值為x,測定值為y,則

y/x=V2/V1(1)

式中　V1———標準參比炭黑DBP吸收值標準值用DBP的體積,mL;

V2———標準參比炭黑DBP吸收值測定值用DBP的體積,mL。

設(shè)V2/V1=b,則

y = bx(2)

為分析問題方便,用直線方程的一般形式表達y與x的關(guān)系,即

y = bx+a(3)

由于標準參比炭黑的DBP標準吸收值是由多家著名測試機構(gòu)聯(lián)合測定并對測試結(jié)果進行數(shù)理統(tǒng)計而得到的,因此,標準參比炭黑的DBP標準吸收值的誤差很小。而一般實驗室測定的標準參比炭黑和炭黑試樣的DBP吸收值有誤差,以ε表示,則回歸線的模型為[3~5]:

y = bx+a+ε(4)

式中,b和a為待定常數(shù),ε屬偶然誤差,服從正態(tài)分布規(guī)律。

對y值作m次獨立觀測,得到一系列觀測組值(xi,yi),i=1,2,3,…,m。根據(jù)系列數(shù)據(jù)確定y對x的“最佳”估計式?？捎脃的平均狀態(tài)(Y)作為y的估計式:

Y = Bx+A(5)

各觀測值yi與相對應(yīng)的落在回歸線上的Yi之差如下:

εi= yi-Yi= yi-Bx-A(6)

最佳的回歸線應(yīng)是各觀測值yi與相對應(yīng)的落在回歸線上的Yi之差為最小,即要使總誤差最小。

總誤差可用下列3種數(shù)學式表達。

(1)ε的總和,即

由于εi有正、負,若用式(7)的簡單代數(shù)和來表達總誤差,將使正、負相抵消,顯然式(7)不能反映誤差的真實情況。式(8)雖然能反映誤差的真實情況,但在數(shù)學處理時不方便。而用式(9)既能反映誤差的真實情況,又方便數(shù)學處理。設(shè)

要使回歸直線最接近所有觀測點,則必須使Q值最小。根據(jù)數(shù)學分析中求極值的原理,可以對式(10)中的A和B求偏導數(shù),并令其為零,即在炭黑的DBP吸收值測定中,0< r≤1。r越接近1,說明各點越接近回歸直線。

將標準參比炭黑的DBP標準吸收值(xi)和測定值(yi)分別代入式(12)和式(13)就可以得到A和B值。將A和B代入式(5)就得到了一元線性回歸方程。然后將儀器直接測得的炭黑試樣的DBP吸收值測定值分別代入上述一元線性回歸方程,即可得到炭黑試樣校正后的DBP吸收值。用具有線性回歸功能的CASIO fx-3600p袖珍計算器可進行一元線性回歸的處理和計算。

1·2　試驗儀器

Brabender E型DBP吸收值測定儀,由驅(qū)動系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、DBP自動滴定系統(tǒng)和115 V變壓器4個部分組成。

2　結(jié)果與討論

標準參比炭黑A6,B6,C6,D6,E6(E5)和F6的DBP標準吸收值及其相應(yīng)的測定值以及N550,N774和N375四個炭黑試樣的DBP吸收值測定值見表1。表1還示出了一元線性回歸方程中的A,B和r以及炭黑試樣的DBP吸收值校正值。

(1)本試驗應(yīng)用的一元線性回歸方程是從一套標準參比炭黑的DBP吸收值標準值和測定值得到校正曲線(回歸曲線),因此據(jù)此得到炭黑試樣的DBP吸收值校正值是唯一的,其準確性比作圖法高。

(2)對炭黑試樣的DBP吸收值測定值進行校正時要注意,A6,B6和C6標準參比炭黑用于硬質(zhì)炭黑試樣的校正,D6,E6和F6標準參比炭黑用于軟質(zhì)炭黑試樣的校正[6]。

(3)Brabender E型DBP吸收值測定儀的混合室溫度升高會引起炭黑DBP吸收值測定結(jié)果增大,因此在測定炭黑試樣DBP吸收值時,試驗溫度應(yīng)與儀器校準時溫度一致。兩次測試之間應(yīng)至少間隔5 min。

3　結(jié)語

依據(jù)標準參比炭黑的DBP吸收值的標準值和測定值建立的一元線性回歸方程對樣品的DBP吸收值測定結(jié)果進行校正,提高了炭黑樣品DBP吸收值測定結(jié)果的準確性。

參考文獻:

[1] GB 3780.2—1994,炭黑鄰苯二甲酸二丁酯吸收值的測定[S].

[2] GB 3780.4—1994,炭黑(壓縮試樣)鄰苯二甲酸二丁酯吸收值測定方法和樣品制備[S]·

[3]宋　清.定量分析中的誤差和數(shù)據(jù)評價[M].北京:人民教育出版社,1983.126-137·

[4]余漢生.袖珍程序計算器在原子吸收分光光度分析中的應(yīng)用(一)標準曲線法[J].化原技術(shù),1986(1):40-47·

[5]余漢生.袖珍程序計算器在原子吸收分析標準增量法中的應(yīng)用[J].光譜學與光譜分析,1986,6(3):17,68-71·

[6] ASTM D 2414—2000a, Standard test method for carbonblack-oil absorption number[S].