王雪飛1,2,楊 軍1,張立群2(1.株洲時代新材料科技股份有限公司,湖南株洲 412007;2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029)
作者簡介:王雪飛(1978-),女,安徽安慶人,株洲時代新材料科技股份有限公司工程師,北京化工大學(xué)在讀碩士研究生,主要從事減震橡膠制品配方研究與開發(fā)工作。
白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的定伸應(yīng)力、壓縮永久變形、生熱性能、磨耗性能和加工性能等均不及炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠,原因是白炭黑表面極性和親水性較強(qiáng),與烴類橡膠的相容性不如炭黑好。為提高膠料和填料間的界面作用,常采用各種界面活性劑,如硅烷偶聯(lián)劑[1~4]、碳酸酯類[2]、多元醇/胺[5~8]等進(jìn)行改性,一些專利還介紹了胺改性、酰胺改性、烷氧基硅烷改性、胺/烷氧基硅烷改性和環(huán)氧基改性等對白炭黑有一定效果的改性方法[9]。經(jīng)上述方法改性的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠物理性能和動態(tài)力學(xué)性能均有不同程度的改善。
本工作采用雙親活性有機(jī)分子為改性劑,借助硫化助劑,在一定溫度下使改性劑與白炭黑表面官能團(tuán)和NR分子鏈上的雙鍵等官能團(tuán)發(fā)生原位接枝反應(yīng),研究原位接枝改性工藝對白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化特性、物理性能和動態(tài)力學(xué)性能的影響。
1 實驗
1.1 主要原材料
NR,SMR5,馬來西亞進(jìn)口產(chǎn)品;白炭黑,牌號Hi-Sil 257N,南吉化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品;改性劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品;不溶性硫黃,牌號IS-HS-7020,上海京海化工有限公司產(chǎn)品。
1.2 配方
NR 100,白炭黑 60,改性劑 6,氧化鋅 5,硬脂酸 2,防老劑4010NA 2,防老劑RD 1.5,不溶性硫黃 2.6,促進(jìn)劑CZ 1.5,促進(jìn)劑D 0.3。
1.3 主要設(shè)備與儀器
X(S)K-160型開煉機(jī),上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品;Y33-50A型平板硫化機(jī),萍鄉(xiāng)無線電專用設(shè)備廠產(chǎn)品; QT-10型數(shù)字式材料試驗機(jī),美國MTS公司產(chǎn)品;DMTA-Ⅳ型動態(tài)熱力學(xué)分析儀,美國Rheometric Scientific公司產(chǎn)品。
1.4 制備工藝
(1)未改性膠料:采用傳統(tǒng)煉膠工藝混煉,加料順序為:生膠→氧化鋅、硬脂酸、防老劑→白炭黑→硫化劑、促進(jìn)劑→薄通→下片。
(2)改性膠料:分為3種工藝于高溫下在開煉機(jī)上完成生膠、白炭黑和改性劑的原位接枝反應(yīng)過程,具體改性工藝見文獻(xiàn)[10]。其中工藝1同未改性工藝;工藝2改性條件為140℃×5 min;工藝3改性條件為160℃×5 min。然后在開煉機(jī)上依次加入活性劑、防老劑、硫化劑和促進(jìn)劑等進(jìn)行混煉。
膠料停放24 h后在平板硫化機(jī)上硫化,硫化條件為150℃/28 MPa×15 min。
1.5 測試分析
(1)溶脹指數(shù)
按照HG/T 3870—2006進(jìn)行測定。將試樣放入30℃的甲苯中浸泡4 h,按下式計算溶脹指數(shù)(X):
X=mb/ma式中 ma———試樣溶脹前質(zhì)量;
mb———試樣溶脹后質(zhì)量。
(2)動態(tài)熱力學(xué)分析(DTMA)DTMA曲線采用動態(tài)熱力學(xué)分析儀測定,測試條件:溫度范圍 -80~+100℃,升溫速率 2℃·min-1,頻率 2 Hz,空氣氣氛。
(3)其它性能
其它性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。
2 結(jié)果與討論
2.1 硫化特性
工藝條件對膠料硫化特性的影響如表1所示。從表1可以看出,與未改性膠料相比,原位接枝改性膠料焦燒時間沒有顯著變化,正硫化時間縮短,溶脹指數(shù)減小,說明原位接枝改性膠料的交聯(lián)密度增大,這是由于膠料原位接枝過程中改性劑參與交聯(lián)的緣故。其中,工藝3(160℃高溫改性工藝)改性膠料的溶脹指數(shù)比工藝2(140℃高溫改性工藝)和工藝1(常溫改性工藝)改性膠料更小,說明隨著改性溫度的提高,改性劑和白炭黑與橡膠間相容性提高,界面間相互作用活性增強(qiáng),交聯(lián)密度增大。
2.2 物理性能
工藝條件對膠料物理性能的影響如表2所示。從表2可以看出,與未改性膠料相比,原位接枝改性膠料硬度和阿克隆磨耗量普遍減小,拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力均有不同程度的增大,拉斷永久變形大幅減小。改性工藝不同,膠料性能差別較大,其中工藝3改性效果較好,相應(yīng)膠料與工藝2和工藝1改性膠料相比拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力更大、拉斷永久變形更小;與未改性膠料相比300%定伸應(yīng)力增大了8.2 MPa,增幅高達(dá)96%,拉伸強(qiáng)度增大了4.1 MPa,拉斷永久變形降幅達(dá)74%,阿克隆磨耗量減小56%左右。
從表2還可以看出,與未改性膠料相比,原位接枝改性膠料壓縮永久變形也有不同程度的減小,其中160℃高溫改性工藝膠料壓縮永久變形最小,降幅高達(dá)70%,這可能是由于160℃高溫改性膠料交聯(lián)密度更大的緣故;常溫改性工藝膠料壓縮永久變形降幅也達(dá)50%;原位接枝改性膠料熱老化后拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長率變化率有所減小,老化性能稍有改善。
2.3 動態(tài)力學(xué)性能
改性工藝對膠料DTMA曲線的影響如圖1所示。
從圖1可以看出,原位接枝改性后,膠料的玻璃化溫度(Tg)區(qū)域向高溫方向移動,這是由于原位接枝改性增大了膠料的交聯(lián)密度,阻礙了橡膠分子鏈的運動,從而提高了橡膠的Tg。在常溫至高溫范圍內(nèi),原位接枝改性膠料的tanδ值小于未改性膠料,這說明原位接枝改性后橡膠的動態(tài)力學(xué)性能得到改善。
未改性、工藝1、工藝2和工藝3膠料60℃時的tanδ值分別為0. 130, 0. 092, 0. 087和0.084。由此可見,采用不同工藝條件改性膠料60℃下的tanδ值均較未改性膠料顯著減小,尤其以工藝3減小最為顯著,由未改性時的0.130減小至0.084。
3 結(jié)論
(1)通過對白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化特性的研究表明,原位接枝改性后膠料交聯(lián)密度增大。
(2)原位接枝改性后膠料的物理性能、耐熱老化性能和動態(tài)力學(xué)性能均提高,其中160℃高溫改性工藝膠料的各項性能均較好。
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