曲秀芳1,黃玉華1,徐亞榮2,劉春華3,張　帆3(1.青島科技大學(xué),山東青島266042;2.中國石油吉林石化公司化肥廠,吉林吉林132021;3.中國石油吉林石化公司,吉林吉林132021)

作者簡介:曲秀芳(1949-),女,山東青島人,副教授,從事輪胎設(shè)計與合成橡膠改性方面的研究工作。

炭黑在橡膠中的分散狀態(tài)和分散難易程度,是關(guān)系到混煉膠質(zhì)量高低的關(guān)鍵因素。炭黑在不飽和含氯烯烴存在下,用熱機(jī)械方法處理后[1],得到的改性炭黑對混煉過程及硫化橡膠的性能影響非常大。實(shí)驗(yàn)證明,使用改性炭黑,混煉時間縮短了近1/3,硫化膠的綜合物性也得以較大提高。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原材料

天然橡膠:海南農(nóng)墾橡膠集團(tuán);新工藝炭黑N220:青島警備區(qū)炭黑廠;四氯乙烯:青島聯(lián)盈化工公司;氧化鋅:柳州氧化鋅廠;硬脂酸:山東淄川資興化工廠;軟化油:山東東營泰宏化工廠。

       1.2　儀器設(shè)備開放式煉膠機(jī)、40 cm×40 cm液壓式平板硫化機(jī):青島膠南匯才橡膠機(jī)械廠;半自動式拉力實(shí)驗(yàn)機(jī):上海橡膠機(jī)械一廠;1×105倍電子顯微鏡:型號JEM-200EX/ASID20,日本。

1.3　基本配方

基本配方(質(zhì)量份):天然橡膠100,炭黑50,軟化重油6,氧化鋅5,硬脂酸2,促進(jìn)劑CZ 1.2,硫磺2。

1.4　實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1　改性炭黑的制備

將炭黑置于夾套蒸汽式攪拌機(jī)中,開蒸氣(蒸氣壓為0.4 MPa)預(yù)熱10 min,再開攪拌機(jī)邊攪拌邊加熱15 min,然后加入四氯乙烯繼續(xù)密封保溫攪拌30 min后下料,即得改性炭黑。

1.4.2　炭黑混煉膠的制備

混煉膠制備方法:(1)將塑煉好的天然橡膠在輥距1 mm時捏煉2 min;(2)加入促進(jìn)劑CZ、氧化鋅和硬脂酸煉2 min;(3)加1/2量的炭黑煉2min左右;(4)加入剩余炭黑與軟化油煉3 min左右,最后加入硫磺混勻后下片,停放2 h后薄通5次,備用。

1.4.3　掃描電子顯微鏡觀察

將炭黑用水浸泡后,再經(jīng)超聲波分散30 min,滴到玻璃試片上,用電鏡掃描觀察分散情況及粒子形態(tài)。

1.4.4　混煉膠中的炭黑凝膠測定與電鏡觀察

將混煉膠放在甲苯中浸泡1周,非結(jié)合部分的自由橡膠便溶解到甲苯之中,剩余的炭黑凝膠(橡膠與炭黑之間的化學(xué)結(jié)合部分)用超聲波分散5 min后,制樣進(jìn)行電鏡觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1　炭黑改性前后對橡膠補(bǔ)強(qiáng)性能的影響

表1是四氯乙烯不同用量對混煉膠吃粉時間、結(jié)合膠含量及硫化膠物理機(jī)械性能的影響對比。由表1可以發(fā)現(xiàn),炭黑未經(jīng)改性處理前(四氯乙烯用量為0份),混煉吃粉時間為5.5 min。四氯乙烯用量達(dá)6份時,混煉吃粉時間降為4 min,用量再增加,吃粉時間不再繼續(xù)減少;結(jié)合膠含量與300%定伸強(qiáng)度在四氯乙烯用量為6份時達(dá)到最高值;拉伸強(qiáng)度與扯斷伸長率則表現(xiàn)出隨四氯乙烯用量的增加而稍有下降的趨勢。

2.2　四氯乙烯改性對炭黑分散性能的影響

圖1是超聲波分散30 min時N220炭黑改性前后放大1×105倍的電子顯微鏡掃描照片。由圖1(a)可見,用四氯乙烯處理過的N220炭黑粒子被均勻地分散開來,而未被處理過的N220粒子則密密地堆積在一起,由此可以解釋混煉時吃粉時間縮短的原因:

炭黑是典型的納米材料,由圖1照片可以測量出炭黑N220的粒徑為23 nm。如此小的粒徑所具有的巨大比表面積,導(dǎo)致炭黑粒子總是互相吸附呈局部結(jié)團(tuán)現(xiàn)象。由圖1(b)可見,未經(jīng)四氯乙烯改性的炭黑,即便是用超聲波進(jìn)行分散處理后,在放大1×105倍的電子顯微鏡下觀察到的仍然是粒子間互相粘連、擁擠到一起,邊界模糊,很難找到獨(dú)自存在的粒子,這自然增加了混煉時炭黑向橡膠中的擴(kuò)散難度。

四氯乙烯的介入,降低了炭黑粒子間的內(nèi)聚力,混煉時在熱機(jī)械力作用下,炭黑能快速向橡膠相擴(kuò)散,因而減少了混煉吃粉時間,提高了混煉效率。

2.3　四氯乙烯改性后混煉膠凝膠含量的電鏡觀察

圖2是炭黑混煉膠被甲苯浸泡后,用超聲波分散5 min后的電鏡照片。由圖2可見,未經(jīng)四氯乙烯處理的炭黑外面包裹的橡膠幾乎全被甲苯浸泡掉了,已經(jīng)裸露出了炭黑粒子。而經(jīng)四氯乙烯改性處理的炭黑混煉膠,雖經(jīng)甲苯浸泡過但外表面仍被橡膠包裹住,顯微鏡下顯現(xiàn)的是一團(tuán)團(tuán)潑墨,無法分辨炭黑的本來面目。

結(jié)合橡膠是橡膠大分子鏈與炭黑粒子間產(chǎn)生了化學(xué)交聯(lián)不能被甲苯溶解掉的部分,因此結(jié)合橡膠含量是度量炭黑表面化學(xué)活性高低的指標(biāo)。表1所示的四氯乙烯處理后結(jié)合膠含量與300%定伸強(qiáng)度的提高就證實(shí)了炭黑粒子被四氯乙烯所活化。

混煉時橡膠大分子鏈被機(jī)械力扯斷的新鮮斷面處與炭黑粒子表面上的活性點(diǎn)產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)(橡膠大分子通過化學(xué)鍵被固定在了炭黑粒子表面),從而提高了硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度,但扯斷伸長率卻有所下降,這是因?yàn)榛瘜W(xué)鍵限制了橡膠大分子鏈的彈性伸長[2]。

3　結(jié)　論

(1)用四氯乙烯處理后的炭黑,降低了粒子間的物理吸附性,混煉時炭黑能快速向橡膠相擴(kuò)散,提高了炭黑在橡膠中的分散速度,縮短了混煉時間。

(2)四氯乙烯對炭黑表面起到了活化作用,提高了橡膠大分子鏈與炭黑間的化學(xué)結(jié)合,從而提高了硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和定伸強(qiáng)度。

(3)四氯乙烯最佳用量為6份。

參　考　文　獻(xiàn):

[1]　曲秀芳,等.淺析不同品種炭黑并用時強(qiáng)伸性能的損失[J].炭黑工業(yè),2005,(4):21~23.

[2]　王嵐.用含氯試劑改性三元乙丙橡膠[J].世界橡膠工業(yè),2005,(1):12~14.