姚岐軒 (曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,廣西桂林541004) 編譯
0 前言
用共聚單體含量較高的乙烯-辛烯為基礎(chǔ)的共聚物能制得高無(wú)定型低密度的產(chǎn)品。這些密度小于0.885的共聚物被稱(chēng)為聚烯烴彈性體(POE)。由于聚烯烴彈性體結(jié)構(gòu)規(guī)整,無(wú)毒性成分,用其加工成的海綿膠被用于制造緩沖膠條、墊片和密封制品等。有關(guān)新型乙烯-辛烯共聚物(嵌段共聚物,牌號(hào)Engage)硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系研究業(yè)已成熟。發(fā)泡劑和沉淀法白炭黑的用量,對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的影響已有報(bào)道。了解閉合微孔材料(橡膠/塑料)的動(dòng)態(tài)力學(xué)特性對(duì)各種工程應(yīng)用中進(jìn)行卓有成效的設(shè)計(jì)是一個(gè)重要的基礎(chǔ)。
該項(xiàng)研究的目的是分析填充于閉孔乙烯辛烯嵌段共聚物硫化膠中的沉沉法白炭黑的動(dòng)態(tài)力學(xué)特性;研究發(fā)泡劑(密度)和填充劑用量頻率和溫度對(duì)上述特性的影響。
1 試驗(yàn)
1.1 材料
使用含25 wt%的辛烯單體、熔體流動(dòng)指數(shù)為0.5 g/10 min、密度為0.868 g/ml、門(mén)尼粘度ML1+4(121°C)為35的Engage-8150(乙烯-辛烯共聚物,杜邦陶氏彈性體公司生產(chǎn))。此外,還使用了相對(duì)密度為1.9 g/cm3、BET比表面積為120~160 m2/g、粒徑為10~20 nm的沉淀法白炭黑(德國(guó)德固賽公司產(chǎn)品)。所使用的過(guò)氧化二異丙苯(DCP,美國(guó)Aldrich化學(xué)公司生產(chǎn))的純度為98%。另外還使用了發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(ADC-21,印度高聚物實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn))。
1.2 試樣制備
根據(jù)膠料配方(見(jiàn)表1),將乙烯-辛烯共聚物與配合劑進(jìn)行混煉?；鞜捲趲в型估廪D(zhuǎn)子的布拉本德塑性?xún)x(型號(hào)為PLE330)內(nèi)進(jìn)行。乙烯-辛烯共聚物首先在溫度80°C和轉(zhuǎn)子速率60 r/min的條件下熔融2 min,爾后加入其他配合劑。連續(xù)加入填充劑時(shí),為保證配合劑均勻分散,需再繼續(xù)混煉3 min。若是填充膠料,發(fā)泡劑應(yīng)與填充劑同時(shí)加入,以獲得較好的分散。最后,加入硫化劑。對(duì)膠料進(jìn)行熱煉,并使其通過(guò)小輥距開(kāi)煉機(jī)壓成膠片。用孟山都流變儀R-100測(cè)定硫化膠的硫化特性。膠料在壓力為5 MPa的電熱液壓平板硫化機(jī)中,以160°C的硫化溫度和以其相應(yīng)正硫化時(shí)間的80%進(jìn)行硫化。為有利于微孔制品的發(fā)泡和易于脫模,使模型各棱邊成30°角。發(fā)泡后的微孔膠片在電熱烘箱里以100°C的溫度后硫化1 h。
1.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析
用動(dòng)態(tài)模量?jī)xDDVⅢEP(日本Orientec公司制造),在溫度和應(yīng)變變化的情況下分析微孔乙烯-辛烯共聚物硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。試片試驗(yàn)則在4種頻率(3.5、11、35和110 Hz)下、-100~100°C溫度范圍內(nèi),以及0.18%的動(dòng)態(tài)應(yīng)變條件下進(jìn)行。為測(cè)定與應(yīng)變有關(guān)的動(dòng)態(tài)力學(xué)特性,所有試驗(yàn)均在27±2°C和頻率為11 H的條件下進(jìn)行。試片長(zhǎng)度在整個(gè)雙應(yīng)變振幅(DSA)范圍內(nèi)從0.083%到5%不等變化。
2 結(jié)果與討論
2.1 與溫度有關(guān)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能
2.1.1 發(fā)泡劑的影響
圖1表明,含有不同量發(fā)泡劑,并填充45份白炭黑的微孔乙烯-辛烯共聚物硫化膠,其貯能模型E′在11 Hz頻率下對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響隨溫度的變化而波動(dòng)。閉孔硫化膠(ES6、ES7、ES8)的貯能模量曲線與密實(shí)心硫化膠(ES5)的相似。在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)區(qū)域,貯能模量隨發(fā)泡劑用量的增加而穩(wěn)步減少。分解出來(lái)的氣體被封閉在閉孔里。閉孔的變形實(shí)質(zhì)上是呈彈性狀的,且對(duì)貯能模量的影響較小。因此貯能模量隨發(fā)泡劑用量的增加而減少這一現(xiàn)象是由于固體聚合物量減少所致。在4種溫度(-100、-50、50和100°C)條件下,用密實(shí)硫化膠和微孔硫化膠的貯能模量分別對(duì)密度所作的圖列示于圖2。從對(duì)數(shù)坐標(biāo)曲線圖看,線性關(guān)系是明顯的。該關(guān)系可用下式表示:E′=α×ρb該式中,ρ為密度,a和b分別為與溫度有關(guān)的常數(shù)。
在曲線圖里,b為直線斜率,在-100、-50、50和100°C溫度下,其值分別為1.58、1.72、2.32和2.41。這表明,在較高溫度下,貯能模量隨密度的減少而降低的量比低溫時(shí)的要小。圖3為填充45份白炭黑的密實(shí)硫化膠和微孔硫化膠在4種不同溫度下,其相對(duì)貯能模量(E′f/E′s)對(duì)相對(duì)密度(Pf/Ps)所作的圖。在所有溫度下,當(dāng)相對(duì)密度減小時(shí),相對(duì)貯能模量亦減小。從這些數(shù)值看,在任何特定的相對(duì)密度下,當(dāng)溫度增加時(shí),閉孔硫化膠的相對(duì)貯能模量明顯較低。填充45份白炭黑的密實(shí)和微孔硫化膠的tanδ值隨溫度波動(dòng)的情況見(jiàn)圖4。該圖表明,硫化膠的減振性能隨發(fā)泡劑用量的不同而各異。β轉(zhuǎn)化值為初始松弛,并被認(rèn)為是由受束縛的非結(jié)晶鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度引起的,與特定歷程無(wú)關(guān)。β松弛與非晶相有關(guān),其效果與低結(jié)晶聚合物里的玻璃化溫度相同。相當(dāng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的β轉(zhuǎn)化值列于表2。
在橡膠態(tài)區(qū)域,當(dāng)發(fā)泡劑用量增至4份時(shí),tanδ值減小;而后增至6份時(shí),該值增大。封閉于閉孔里的氣體對(duì)減振性能的影響較小。就含有較多量發(fā)泡劑的閉孔硫化膠而言,從閉孔里分解出來(lái)的氣體壓力增加,使孔壁產(chǎn)生應(yīng)力。因此,孔壁處于應(yīng)變狀態(tài)下。應(yīng)變?cè)黾拥揭欢ǔ潭葧r(shí),tanδ值便增大。
2.1.2 頻率的影響
圖5a和5b為填充45份白炭黑的密實(shí)硫化膠和加入2份發(fā)泡劑的微孔硫化膠的logE′對(duì)logf所作的圖。加入4份發(fā)泡劑和6份發(fā)泡劑的硫化膠的曲線類(lèi)似。這些圖給出了硫化膠在3.5、11、35和110 Hz 4種頻率下和溫度30~100°C范圍內(nèi)變化時(shí)的貯能模量值。可見(jiàn)該模量值與應(yīng)變速率有關(guān),且在各種溫度下隨頻率的增加而增加。從中亦可看出,當(dāng)溫度升高時(shí),貯能模量隨頻率和直線斜率的增大而呈線性變化。在該分析過(guò)程中,為產(chǎn)生疊加效應(yīng),取30°C作為參考溫度,將直線沿f軸移動(dòng)。用如此獲得的合成移動(dòng)系數(shù)logαT對(duì)103/T所作的圖示于圖6。根據(jù)直線斜率,用Arrhenius方程式計(jì)算ΔH值。
logαT=ΔH/2.303R(1/T-1/T0)該式中,T0=303 K,αT為移動(dòng)系數(shù),ΔH為活化能,R為氣體常數(shù)。
密實(shí)硫化膠的活化能為27.18 kcal/mol。而分別加入2、4和6份發(fā)泡劑的微孔硫化膠的活化能分別為20.28 kcal/mol、18.72 kcal/mol和17.08 kcal/mol。由此可看出,ΔH與密度有關(guān)。為畫(huà)出總的曲線圖(圖7),可將獲得的ΔH值代入方程式(2),計(jì)算logαT值。加入2份發(fā)泡劑的硫化膠在3.5、11、35和110 Hz頻率下,tanδ對(duì)溫度所作的圖示于圖8。在橡膠態(tài)區(qū)域,tanδ值隨頻率的減小而減小。Tg隨頻率的增大而降低,且有偏向于較高溫度一側(cè)的趨勢(shì)。
2.2 與應(yīng)變有關(guān)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能
2.2.1 貯能模量
圖9說(shuō)明了填充45份白炭黑的密實(shí)和微孔硫化膠,其應(yīng)變和發(fā)泡劑用量對(duì)貯能模量的影響。在最小的應(yīng)變振幅下,密實(shí)和閉孔兩種硫化膠均顯示出最大的貯能模量(E′)。在最小的DSA下,三維的填充劑-填充劑、填充劑-聚合物和殘存在閉孔里的空氣對(duì)所產(chǎn)生的應(yīng)變起著剛性件的作用,從而表現(xiàn)出最大的E′值。在該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,較小的應(yīng)變不可能產(chǎn)生任何重大的變化。貯能模量隨應(yīng)變的增大而減小。在密實(shí)硫化膠中,貯能模量隨應(yīng)變減小的量比微孔硫化膠中更為明顯。從圖中可以看出,硫化膠對(duì)1%以下的應(yīng)變的影響并不敏感。但是,隨著發(fā)泡劑用量增加,貯能模量卻急劇降低。由于發(fā)泡劑用量增加,孔壁厚度和硫化膠的剛性度均減小,從而導(dǎo)致貯能模量降低。DSA大于1%時(shí),貯能模量隨著應(yīng)變的增加而大幅度下降。這可歸因于挺性較差的孔壁在應(yīng)變振幅增大時(shí)塌陷了。
2.2.2 損耗角正切值
圖10為填充45份白炭黑的密實(shí)和微孔硫化膠的tanδ對(duì)DSA所作的圖。由該圖可看出,tanδ值隨發(fā)泡劑用量的增加而增大。此外,tanδ值還隨應(yīng)變的增加也略有增大,到DSA達(dá)到1%時(shí),其增大的速率陡然上升。tanδ值隨發(fā)泡劑用量的增加而增大是由于大量氣孔生成和孔壁厚度減小所致。在閉孔硫化膠中,孔壁的彎曲、皺縮和伸長(zhǎng)在低應(yīng)變條件下產(chǎn)生,因而其tanδ值比相應(yīng)的密實(shí)硫化膠的高。在應(yīng)變較大時(shí),密實(shí)硫化膠的tanδ值增大是由于填充劑聚集破壞所致。若是微孔硫化膠,除上述原因外,氣孔倒塞和塌陷均會(huì)對(duì)較大的tanδ值有影響。
2.2.3 E′與E″的關(guān)系
就密實(shí)和微孔硫化膠而言,其E′與E″之間的關(guān)系被列示于圖11。圖中圓弧上的各點(diǎn)均代表不同的振幅。由(a)(b)(c)(d)四圖比較可見(jiàn),圓弧線隨發(fā)泡劑用量的增加而縮短。在較小的振幅下,貯能模量由于閉孔硫化膠孔壁的彈性皺縮或伸長(zhǎng)而出現(xiàn)較大值。因某些孔壁在較大的振幅下會(huì)破損,故其貯能和損耗兩種模量均減小,這與圓弧關(guān)系相一致。
2.2.4 tanδ與E′的關(guān)系在10%DSA和25°C溫度條件下,天然膠的tanδ與模量的簡(jiǎn)單關(guān)系式如下:
tanδ= 0.033+0.0449[E1%-E10%]1/2
填充炭黑的EPDM硫化膠的tanδ和logE之間的線性關(guān)系也已建立。圖12為填充45份白炭黑和含不同用量發(fā)泡劑的密實(shí)和閉孔硫化膠的tanδ值對(duì)logE′所作的圖。該圖的線性性質(zhì)可表示為:
tanδ=mlogE′+C1
式中,m為直線斜率,C1為常數(shù)由于發(fā)泡劑的加入,斜率m上升,而常數(shù)C1值較之密實(shí)硫化膠相應(yīng)的值小。
2.2.5 滯后損失與應(yīng)變功
滯后損失是硫化膠正弦變化時(shí)的能量損耗。它被定義為:
H=Ws×sinδ,而Ws=π/4[DSA]2×E*
式中,H為滯后損失,WS為應(yīng)變功,E*為復(fù)合模量。
雖然建立了上述定義,但所測(cè)定的參數(shù)之間的真正關(guān)系可通過(guò)logH對(duì)logWs作圖來(lái)確定。圖13說(shuō)明了這種線性關(guān)系。該關(guān)系滿(mǎn)足下列方程的要求:
lnH= lnH0+mlnws,即H=Wms×H0
當(dāng)發(fā)泡劑用量增加時(shí),m值從1.016減少到1.014,而H0的值卻從0.062增大到0.078。
3 結(jié)論[1]
(1)微孔乙烯-辛烯共聚物硫化膠的貯能模量(E′)或剛性度隨發(fā)泡劑用量的增加而降低。就密度而言,在各種溫度下,貯能模量的log-log圖呈線性關(guān)系。溫度升高時(shí),直線的斜率增大,即貯能模量降低的速率隨密度的減小而提高。
(2)相對(duì)貯能模量(Ef/Es)隨相對(duì)密度(ρf/ρs)的減少而降低。在任何相對(duì)密度下,當(dāng)溫度升高時(shí),相對(duì)貯能模量均降低。
(3)在玻璃態(tài)區(qū)域,tanδ值隨發(fā)泡劑用量的增加而增大。但在橡膠態(tài)區(qū)域,當(dāng)發(fā)泡劑用量達(dá)到4份時(shí),tanδ值反而減少。發(fā)泡劑用量增至6份時(shí),tanδ值卻又增大。
(4)貯能模量被證實(shí)與頻率有關(guān)。頻率增加時(shí),貯能模量在所有溫度下均提高。對(duì)于密實(shí)和微孔硫化膠,可使用由Arrhenius方程計(jì)算出來(lái)的移動(dòng)系數(shù),并借助于時(shí)間-溫度疊加原理來(lái)繪制模量對(duì)log(減小的應(yīng)變速率)的總曲線?；罨鼙蛔C實(shí)與密度有關(guān)。
(5)在橡膠態(tài)區(qū)域,tanδ隨頻率的減小而減小。但在40°C以上時(shí),該值隨頻率的增大而減小。當(dāng)頻率增加時(shí),Tg減小,且有向較高溫度一側(cè)偏移的傾向。
(6)應(yīng)變較小時(shí),貯能模量隨發(fā)泡劑用量的增加而降低。應(yīng)變大于1%時(shí),密實(shí)硫化膠貯能模量的下降速率比微孔硫化膠的更快。但是,損耗角正切值的趨勢(shì)卻與此相反。
(7)E′對(duì)E″所作的圖呈弧線形,且圓弧隨發(fā)泡劑用量的增加而縮短。
(8) tanδ值與E′之間的關(guān)系,以及滯后損失和應(yīng)變功被證實(shí)是線性的。
參考文獻(xiàn):
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