王象民 編譯
聚合物的化學(xué)改性研究主要基于兩個(gè)方面,最常見的是,通過主鏈的改性或引入特殊側(cè)基來改變聚合物的性質(zhì)。改性的的程度可以從輕微到定量。改性明顯時(shí)可以完全改變聚合物的性質(zhì)。典型的改性例子是在聚二烯類聚合物主鏈上導(dǎo)入極性集團(tuán),來改善其耐油性、耐溶劑性,降低氣透性,提高與陶瓷、金屬及紡織物的粘和性。改性輕微時(shí),聚二烯類和聚烯烴類與其他聚合物或納米級(jí)填料的內(nèi)部相互作用會(huì)發(fā)生顯著變化,而且,小程度改性還可以改善與極性聚合物的相容性,或者由于聚合物-填料的強(qiáng)相互作用,而提高動(dòng)態(tài)機(jī)械性能,這可以改善牽引性和濕路面耐滑性。聚合物類的改性不同于平常的是在主鏈上引入有用的化學(xué)側(cè)基,從而獲得化學(xué)鍵合的防老劑、軟化劑、交聯(lián)體系以及橡膠-填料偶聯(lián)劑。
聚烯烴類的化學(xué)改性主要是利用雙鍵的活性,所以最常見的反應(yīng)為環(huán)氧化、氯化、馬來化、羧化及磺化等。聚二烯類的環(huán)氧化,過酸起了很重要的作用。可以直接使用過酸,也可以通過相應(yīng)的有機(jī)酸與過氧化氫反應(yīng)原位產(chǎn)生,原位產(chǎn)生過甲酸似乎是進(jìn)行環(huán)氧化最簡便的方法。
納米級(jí)填料補(bǔ)強(qiáng)彈性體通常需要聚合物鏈段與填料表面之間強(qiáng)的相互物理作用,某些情況下,比如通過偶聯(lián)劑使聚合物鍵合到填料表面,以保證補(bǔ)強(qiáng)。該相互作用會(huì)影響最重要的物理性能,尤其是動(dòng)態(tài)機(jī)械性能。在增大應(yīng)變振幅時(shí),未填充膠料的模量沒有變化,但填充膠料的卻明顯降低。在周期性形變中如果應(yīng)變連續(xù)增大,則G′的非線形應(yīng)變振幅依賴性(Payne效應(yīng))可用填料網(wǎng)絡(luò)的破壞來解釋。
通過改善填料-聚合物的相互作用,則填料的分散狀態(tài)、應(yīng)變振幅依賴性就變得很不明顯。本文的目的是探討聚二烯類環(huán)氧化對(duì)其與沉淀法白炭黑相互作用的影響,主要研究在玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能以及常溫下的應(yīng)變振幅依賴性。
1 試驗(yàn)
1·1 材料
所有研究用膠料均通過陰離子聚合而得,樣品性能如表1所示。
1·2 環(huán)氧化
環(huán)氧化是用高錳酸鉀滴定濃度為30%的過氧化氫(Merck,30%)。其他試劑如甲酸(98%Fluka)、甲苯(Fluka)無須進(jìn)一步提純。環(huán)氧化反應(yīng)如下:先將橡膠溶于甲苯中(1g聚合物/15ml溶劑)。過氧化氫用量要高于聚合物雙鍵含量(H2O2/C=C 1·5/1),按反應(yīng)摩爾比(H2O2/HCOOH 2/1)加入甲酸,原位產(chǎn)生過甲酸。反應(yīng)溫度從50℃逐步降至5℃。反應(yīng)在一裝有自動(dòng)攪拌器、滴定漏斗和溫度計(jì)的雙口圓底燒瓶中進(jìn)行,用熱浴加熱。反應(yīng)末用Na2CO3溶液(5%w/v)中和反應(yīng)混合物。除去水相后,有機(jī)相用蒸餾水洗滌,然后在乙醇中凝聚,并在真空下干燥至恒重。如表1所示,環(huán)氧化樣品的環(huán)氧化度為7~75mol%。
本文中環(huán)氧化的試樣名稱用橡膠名后接環(huán)氧化程度(括弧內(nèi))簡略表示,比如SBR-2(ep7)為7mol%雙鍵環(huán)氧化的SBR-2的簡稱。
1·3 試樣制備
在混煉腔為50mL的密煉機(jī)中混煉SBR-2(ep7)和白炭黑。硅烷化反應(yīng)以TESPT(Si69)為偶聯(lián)劑,反應(yīng)分3個(gè)混合步驟進(jìn)行。
1·4 性能表征
在DRX 500 MHz(Bruker)中用1H-NMR光譜儀改性橡膠的環(huán)氧化程度。在D2O毛細(xì)管中將SBR膠樣溶于CCl4中,濃度為7~20mg聚合物/ml溶劑。
傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)分析是用三氯甲烷溶液在KBr片上的澆膜后在FT-IR NicoletNexus上進(jìn)行。
用DSC記錄玻璃化溫度,升溫速率10℃/min。
試樣用硫黃硫化體系(S/CBS-1·6∶2·5份),在160℃下按流變儀測(cè)定的最佳硫化時(shí)間硫化。
硫化膠的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能用條狀試樣測(cè)試,抗扭模量用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀在頻率為1Hz、變形為1%下,以1℃/min的加熱速率從-100℃到+100℃進(jìn)行掃描分析。
儲(chǔ)能模量及損耗模量的振幅依賴性用雙夾層剪切試樣,在彈性體實(shí)驗(yàn)機(jī)(831·5 MTS Systems公司)上進(jìn)行,溫度為常溫,力值從2N到5kN。
2 結(jié)果與討論
2·1 膠料特征
2·1·1 光譜
除了反應(yīng)中所有不同程度的環(huán)氧化外,主要考慮丁二烯微觀結(jié)構(gòu)單元的選擇反應(yīng)性。此二者分別用FT-IR和1H-NMR光譜來分析環(huán)氧化膠樣,用苯環(huán)上氫原子在699cm-1的平面振動(dòng)譜帶的位移作參考,分析丁二烯單元特征振動(dòng)譜的變化及環(huán)氧環(huán)(環(huán)氧基)新譜帶的特征形態(tài)(圖1)
在760cm-1、911cm-1和960cm-1處,1,4-順丁二烯、乙烯基和1,4-反式丁二烯單元的特征拉伸振動(dòng)峰分別明顯顯現(xiàn)于譜圖中。由于環(huán)氧化反應(yīng),在SBR-2(ep30)譜圖中出現(xiàn)新的峰,740cm-1是1, 4-順式環(huán)氧基的拉伸振動(dòng)峰,另一在890cm-1的峰是環(huán)氧環(huán)上氫原子平緩振動(dòng)峰的位移。1,4-反式環(huán)氧基的特征拉伸振動(dòng)峰位于760cm-1,與1,4-順式環(huán)氧基的拉伸振動(dòng)峰相重疊,比較SBR-2與環(huán)氧化產(chǎn)品SBR-2(ep30),可以看到1,4-反式丁二烯單元在960cm-1的振動(dòng)峰實(shí)際上在圖譜中消失了,這明顯表明了1,4-反式丁二烯單元幾乎定量式的環(huán)氧化和高反應(yīng)性。與此相反,乙烯基911cm-1的特征拉伸振動(dòng)峰幾乎沒有變化,考慮到該方法的靈敏性,表明這些單元的環(huán)氧化反應(yīng)實(shí)際不足30%。這確證了先前對(duì)SBR及BR環(huán)氧化的研究結(jié)果。
另外,通過1H-NMR光譜,還可以從峰面積的變化推導(dǎo)出有關(guān)補(bǔ)充信息(圖2)。SBR的1H-NMR光譜在7·0處顯示出一寬信號(hào),這是苯環(huán)上的5個(gè)氫原子。1,4-順式及反式丁二烯單元上氫原子的特征信號(hào)出現(xiàn)于5·4處。另外,可以看到在1·0~2·2處CH和CH2單元端基的信號(hào)重疊。
與參照譜圖比較, SBR-2 (ep18)和SBR-2(ep34)在2·45和2·7給出兩個(gè)新信號(hào),這分別為順式與反式環(huán)氧基。隨著環(huán)氧化程度提高,兩個(gè)環(huán)氧基信號(hào)增強(qiáng),同時(shí)1,4-順式及反式丁二烯單元信號(hào)減弱。但是,實(shí)際上乙烯基信號(hào)的面積保持不變,這再一次證實(shí)了早先在BR環(huán)氧化中觀察到的1,2位的雙健反應(yīng)性降低。
2·1·2 熱分析
關(guān)于熱性能,主要研究環(huán)氧化程度的降低對(duì)玻璃化溫度的影響,結(jié)果總結(jié)于圖3。未改性橡膠的Tg值提高,主要源于橡膠中苯乙烯含量尤其是乙烯基含量的增加。由于這些側(cè)基的緣故,平均的鏈截面增大,而同時(shí)鏈移動(dòng)性降低。
由于1,4-順式及反式丁二烯單元反應(yīng)性強(qiáng),環(huán)化反應(yīng)主要是主鏈的改性,而側(cè)基乙烯基沒有反應(yīng)。對(duì)環(huán)氧基的統(tǒng)計(jì)分布結(jié)果最終是,隨著環(huán)氧化程度的增加,Tg呈線形增大。此結(jié)果表明了改性單元直移及旋轉(zhuǎn)移動(dòng)自由度的降低,這是由環(huán)氧基分子內(nèi)、外相互作用的增加引起的。對(duì)于所選用的BR及SBR(SBR-3除外),環(huán)氧化使玻璃化溫度增加的幅度相同,為0·75℃/mol%環(huán)氧基。熱行為的相似性表明,按統(tǒng)計(jì)是環(huán)氧基對(duì)雙鍵的替換而非形成嵌段環(huán)氧鏈段。因而所有橡膠中特征鏈的松弛時(shí)間產(chǎn)生相似的增加。
2·2 動(dòng)態(tài)機(jī)械性能
2·2·1 G′的應(yīng)變振幅依賴性
SBR主鏈環(huán)氧化對(duì)橡膠-填充劑相互作用的影響由填充膠料的非線形粘彈性能得到了很好的表達(dá)。這通常反映為填料網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)及其在動(dòng)態(tài)機(jī)械實(shí)驗(yàn)中由于應(yīng)變振幅增加而破壞。
主要含未處理的SBR-2和沉淀法白炭黑參考膠料的硫化膠,在低應(yīng)變振幅時(shí),其儲(chǔ)能量G0′為實(shí)驗(yàn)?zāi)z料SBR-2(ep7)/白炭黑的4倍。G0′的降低證明了填料網(wǎng)絡(luò)的減弱,這是由于SBR上的環(huán)氧基與白炭黑表面上的硅烷基更有效的相互作用而致,這恰恰使得填料分散更有效,Payne效應(yīng)明顯減弱。
通過原位硅烷化改性白炭黑表面活性已用于降低白炭黑表面極性。正如所料,G0′及Payne整體效應(yīng)的降低來自于沉淀法白炭黑的原位硅烷化。分析SBR-2/硅烷化白炭黑膠料的應(yīng)變振幅依賴性,可以看到,與參考膠料相比,硅烷化使得G0′降低60%,但是值得提及的是:1)該P(yáng)ayne效應(yīng)的降低明顯比由SBR-2(ep7)及非硅烷化白炭黑所得到小;2)由SBR-2(ep7)及硅烷化白炭黑所得到的G0′與SBR-2/白炭黑/硅烷相類似。對(duì)于SBR-2(ep7)的硫化膠,沉淀法白炭黑的原位硅烷化使G0′略微增大,這表明由于白炭黑表面活性的改性,減弱了填料-聚合物之間的相互作用。
由于原位硅烷化而使得白炭黑表面有部分憎水性,因而極性環(huán)氧基團(tuán)就難以起到像非硅烷化白炭黑那樣廣泛的相互作用,因此,填料-填料之間的相互作用變得更加強(qiáng)烈,G0′因而增大。這表明G0′對(duì)填料-聚合物相互作用的程度非常敏感,這是由聚合物中功能團(tuán)或填料表面活性的改性二者引起的。如果將原SBR與環(huán)氧SBR并用,則其動(dòng)態(tài)機(jī)械性能可以“定制”(圖5a)。有意義的是,可以看到,隨著并用膠中SBR-2(ep7)含量增加,G0′大幅度降低。僅僅30份SBR-2(ep7)就相當(dāng)于并用膠中2mol%環(huán)氧基含量,而導(dǎo)致G0′值降低40%。在大形變區(qū)域,隨著膠料中環(huán)氧化含量的增大,G0′有略微增大的趨勢(shì)?？梢钥吹疆?dāng)SBR-2(ep7)含量增高時(shí),損耗模理G0″比最大值降低了約35%,這再一次表明了填料-橡膠更有效的相互作用(圖5b)。
環(huán)氧化SBR與沉淀法白炭黑之間相對(duì)較強(qiáng)的填料-橡膠相互作用,可以歸因于氫鍵的形成,或在質(zhì)子催化下打開環(huán)氧乙烷環(huán)形成共價(jià)鍵,假設(shè)反應(yīng)圖如圖6所示。
2·2·2 橡膠-填料的相互作用(玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)域)下面討論由恒定形變振幅和頻率下進(jìn)行溫度掃描而得的沉淀法白炭黑對(duì)未改性的SBR及SBR-2(ep7)動(dòng)態(tài)機(jī)械復(fù)模量(儲(chǔ)能模量G′與損耗模量G″)的影響。如同早期發(fā)表的文獻(xiàn)所討論的,有關(guān)橡膠-填料相互作用的有用數(shù)據(jù)可以由填充膠料在玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)域損耗模量的溫度依賴性推導(dǎo)出來。最大減振面積給出了每單位體積試樣從剛性玻璃態(tài)到彈性橡膠態(tài)轉(zhuǎn)化過程中能量的耗散。如果體系發(fā)生填料-橡膠的相互作用,則填料基體界面的聚合物鏈段部分被固定。所以,由于相連的聚合物鏈的作用,玻璃轉(zhuǎn)化過程中能量耗散的增加高于未填充試樣。該增加緣于兩方面:被固定的聚合物層的體積分?jǐn)?shù)及填料-基體相互作用的強(qiáng)度。因而,通過監(jiān)測(cè)玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)域最大減振幅度(或面積)的增加,最少可以推導(dǎo)出與填料-基體相互作用相等量的數(shù)據(jù)資料
與未填充膠料的硫化膠相比較,填充60份白炭黑的SBR及SBR-2(ep7)的減振性能的變化都變得很明顯(圖7)。對(duì)于未填充膠料,可以看到,即使聚合物鏈中有7mol%的環(huán)氧基,都會(huì)明顯提高玻璃化溫度和G″最大值。該結(jié)果證實(shí)了鏈動(dòng)態(tài)性能熱分析數(shù)據(jù)的變化(圖3)。
兩種聚合物中混入沉淀法白炭黑后,玻璃化溫度變化輕微,但卻引起G″最大值的顯著變化。如果以未填充膠料為參考,則更定量化的數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)顯示出SBR-2(ep7)/白炭黑的G″最大值的增比SBR/白炭黑更明顯(圖8)。由于流體補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)在這兩種體系中作用相同,所以SBR-2(ep7)/白炭黑較高的G″最大值可以歸因于特殊的填料-橡膠相互作用。
比較前面討論的分別混入硅烷化白炭黑與純粹白炭黑所引起的動(dòng)態(tài)機(jī)械效應(yīng),可以得出進(jìn)一步的結(jié)論(圖9)。
填料量相同時(shí),含硅烷化白炭黑膠料的G″最大值(約70MPa)比含純粹沉淀法白炭黑膠料的低。對(duì)此結(jié)果,如果設(shè)想由于硅烷化反應(yīng)而導(dǎo)致填料表面反應(yīng)性降低就很容易理解。由于硅烷化,低極性填料表面與環(huán)氧化SBR的物理相互作用或用來化學(xué)鍵和的橫截面減小了。這兩種作用機(jī)理導(dǎo)致填料表面上極其固定的體積分?jǐn)?shù)降低。所以,含原位硅烷化白炭黑體系在玻璃化過程中耗用的機(jī)械能小。
3 結(jié)論
SBR及BR的Tg隨環(huán)氧化程度增加而增加。聚合物鏈環(huán)氧化時(shí),鏈間強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致鏈移動(dòng)性降低。
環(huán)氧化橡膠的高極性,使得純白炭黑與環(huán)氧化橡膠間產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用。還給出,使用僅7mol%環(huán)氧基的環(huán)氧化SBR就足以使G′降低75%,說明了橡膠基體與填料之間良好的相互作用。
