朱永康　(中橡集團炭黑工業(yè)研究設(shè)計院　四川自貢　643000)　編譯

隨著輕便型設(shè)計在汽車工業(yè)中變得越來越重要,鋁和鎂部件與鋼配合用車體結(jié)構(gòu)的數(shù)量日益增多。由于這些金屬的電化學勢不一樣,就可能出現(xiàn)腐蝕問題,尤其是在不同材料的部件通過導(dǎo)電的橡膠密封件而發(fā)生接觸之處。為了解決電化學腐蝕這一問題,需要用特殊的軟質(zhì)炭黑來增大密封件膠料的電阻。因而,炭黑的結(jié)構(gòu)和比表面積對填充膠料的電性能的影響特別感興趣,并對其進行了詳細的研究。不僅如此,尚進行了同時發(fā)生的動態(tài)應(yīng)力-軟化(Payne效應(yīng))測定。把這些發(fā)現(xiàn)與電阻特性聯(lián)系起來,從而獲得有關(guān)炭黑的性質(zhì)對該對象的影響的更基本訊息。

導(dǎo)電性在許多橡膠制品(包括抗靜電制品)中扮演著重要的角色。純橡膠通常情況下起著電絕緣體的作用。通過添加內(nèi)在導(dǎo)電性高的細顆?；蚰z體填料(例如炭黑),可以賦予膠料導(dǎo)電性。在低炭黑填充量下,復(fù)合材料的導(dǎo)電性實質(zhì)上即是介電媒介的導(dǎo)電性。隨著填充量的增加,達到了滲透閾值即臨界填充量時,導(dǎo)電率開始迅速升高。在分別超過導(dǎo)電滲透區(qū)后,所有炭黑的比電阻逐漸地達到一個終點。

在大多數(shù)實際情況下,要求橡膠具有良好的導(dǎo)電性,而這可以通過使用大量的炭黑來獲得。但是,即使在高填充量的炭黑存在,以保證良好的物理性能和優(yōu)良加工性的情況下,偶爾也有一些場合需要低的導(dǎo)電性。如果輕金屬(鋁、鎂)通過橡膠密封件與更多的貴金屬接觸,情況就是如此。在有電解質(zhì)存在時,輕金屬將會優(yōu)先遭到腐蝕。因此,這樣的橡膠密封件必須有足夠高的比電阻。該研究主要討論填充橡膠的導(dǎo)電特性與低表面積炭黑的依賴關(guān)系。

1　導(dǎo)電性

通過炭黑賦予膠料導(dǎo)電性主要取決于下列參數(shù):1)炭黑填充量;2)原生粒徑;3)炭黑結(jié)構(gòu);4)孔隙率;5)表面氧化物基團;6)聚合物及其化學性質(zhì)、相對分子質(zhì)量和粘度;7)混煉和成型加工過程。

我們僅集中討論炭黑的原生粒徑和結(jié)構(gòu)的影響,這兩者可以說是最具有影響力的參數(shù)。幾位作者報導(dǎo)說,原生粒徑是影響導(dǎo)電性的主要炭黑參數(shù)。為了確保膠料的導(dǎo)電性,炭黑粒子或聚集體鏈必須形成電流通過的路徑,而不是聚集體直接接觸。導(dǎo)電性受相鄰粒子、聚集體或附聚體之間空隙寬度的制約。這一現(xiàn)象可用電子隧道效應(yīng)的概念來解釋,而電子隧道效應(yīng)是量子力學過程。按照這一機理,電子可以穿越把炭黑粒子分隔開來的絕緣聚合物薄膜,眾所周知,隧道電流是兩個粒子之間空隙寬度的指數(shù)函數(shù)。因此,不是粒子鏈的長度,而是粒子間空隙的平均寬度決定著炭黑填充硫化膠的導(dǎo)電性。Wang,Wolff和Tan等人表明,除了填充量之外,決定聚集體間距離的主要填料參數(shù)是比表面積。所以,在結(jié)構(gòu)和填充量均不變的情況下,原生粒子尺寸越小(相應(yīng)地聚集體尺寸越小),則粒子之間的空隙也越小。從而,用電流對空隙寬度的指數(shù)函數(shù)可以解釋粒子間或聚集體間距離的強烈影響。空隙寬度的微小變化將會極大地影響導(dǎo)電性。

與炭黑結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的粒子聚集作用,已被Medalia定量地定義為每個聚集體的平均粒子數(shù)。因此,結(jié)構(gòu)越高,聚集體的分枝或空隙越多。Janzen的理論預(yù)測表明,高結(jié)構(gòu)炭黑應(yīng)當具有低的滲透閾限;在一定的填充量下,可以預(yù)期高結(jié)構(gòu)炭黑的導(dǎo)電率比低結(jié)構(gòu)炭黑高。一些導(dǎo)電炭黑,如Printex XE-2或乙炔炭黑,確實擁有高表面積和高結(jié)構(gòu)。然而,Medalia表明,填充量不變的標準橡膠用炭黑在各種橡膠中,并不會對結(jié)構(gòu)造成預(yù)期的影響。合理的解釋是:在與低結(jié)構(gòu)炭黑相同的條件下,結(jié)構(gòu)高的炭黑分散性更好;另一方面,Medalia和Probst利用Janzen的公式取得了引人注目的成功。

圖1示出含各種炭黑的膠料其典型體積電阻率隨著炭黑填充量變化的情形。從圖中似乎可以看出,所有的電阻率均趨向于達到一個類似的漸近極限值,對于高表面積炭黑,該極限值是在小得多的填充量下獲得的。比較N220炭黑和N375炭黑(這兩者只是表面積不同),很容易就能夠明白比表面積的影響。對于表面積較高的N220炭黑,與臨界填充量對應(yīng)的滲透閾值出現(xiàn)在較低的填充量下。滲透閾值位于電阻曲線下降得最厲害之處。然而,結(jié)構(gòu)的影響則無法輕易通過這些測定來估計。

2　實驗部分

以下研究是基于表1、表2的配方制得的三元乙丙橡膠(EPDM)來進行的。該研究采用的炭黑示于表3。從表3可以看出,所有的炭黑均具有比表面積低和結(jié)構(gòu)度較高的特點。電阻率的測定按DIN53482進行。直徑82mm,厚度2mm的硫化膠試樣用銀涂覆,實際上不存在接觸電阻。

3　結(jié)果

圖2示出比表面積和結(jié)構(gòu)均不同的炭黑,只需增大填充量就能進入上部的極限導(dǎo)電區(qū)。因此,在極高的填充量下,聚集體之間空隙的寬度似乎變得非常小,在這方面所有的炭黑品種都相似。因而,這些空隙的電阻可以忽略不計,膠料的導(dǎo)電性主要受炭黑聚集體內(nèi)在導(dǎo)電性的制約。在實際的操作中,通過混煉時的粘度及硫化膠的硬度和其他物理性能來確定填充量的上限。

雖然表面積差別并不是很大,但達到臨界點的填充量卻在65~90份之間變化。對僅僅是結(jié)構(gòu)不同的炭黑進行比較,可以識別出來一種趨勢。炭黑的DBP值越高,滲透閾值朝較低的填充量遷移越多(比較炭黑B、C與炭黑D)。為了對該臨界填料體積現(xiàn)象有更深入透徹的認識,用橡膠加工分析儀(RPA)分析了復(fù)數(shù)模量G*的應(yīng)變依賴性。填充硫化膠的應(yīng)變掃描測定在1·6Hz的頻率下進行,單應(yīng)變振幅(SSA)處于0·28%~42%范圍內(nèi)。眾所周知,將填料添加到橡膠中后,低應(yīng)變模量G0的上升比高應(yīng)變模量G∞多,導(dǎo)致稱之為“Payne效應(yīng)G0-G∞”的非線性粘彈行為。由此可以預(yù)期,如果達到了臨界填充量,在整個試樣內(nèi)形成填料網(wǎng)絡(luò)。Payne效應(yīng)[G*(0·28%) -G*(42%)]就會增大到比低填充量時高得多的程度。這一點可用“力學活性”填料網(wǎng)絡(luò)的形成來解釋,該網(wǎng)絡(luò)起碼對小的動態(tài)變形是穩(wěn)定的。此時又出現(xiàn)了這樣的問題:形成電及“力學活性”滲透閾值的這些臨界濃度,將會在相同的填充量下獲得嗎?圖3示出了不同填充量下的Payne效應(yīng)。可以非常清楚地看出,當填充量在70~80份之間時,表面積最高的炭黑A的Payne效應(yīng)增加相當多。將炭黑B、C與表面積相似但結(jié)構(gòu)度不同的炭黑D作比較,DBP值最低的炭黑C只有當填充量為90~100份量,Payne效應(yīng)才能夠被檢測出來。

或許應(yīng)該說,至少存在著幾條或一條電阻率足夠低的炭黑路徑,以保證整個試樣都具有導(dǎo)電性。把炭黑一點點地加入橡膠內(nèi),聚集體將首先被分離開來,然后便形成了單獨的附聚體(次級網(wǎng)絡(luò)),最終就會出現(xiàn)一條通道。此處可能具有導(dǎo)電性———達到了電滲透閾值,不過它要受幾條也許只是這些通道中的一條制約。通過進一步添加填料,就有更多的附聚體產(chǎn)生接觸而形成許多這樣的通道,從而使得導(dǎo)電性進一步提高。當形成最有可能發(fā)生的接觸,并產(chǎn)生所謂的“連續(xù)填料網(wǎng)絡(luò)”時,就達到了這個點———繼而達到力學活性滲透閾值。如上所述,現(xiàn)在比較一下圖2和圖3,便可以看出滲透閾值的確不同。炭黑A的電滲透閾值出現(xiàn)在大約65份處(電阻率下降最厲害),而“力學滲透”則正好出現(xiàn)在大約75份處(Payne效應(yīng)曲線首次急劇上升)。應(yīng)該注意到的是,正如人們對導(dǎo)電性的認識那樣,達到“力學滲透”既沒有引起模量增大數(shù)十倍,也沒有造成最終的G*的平直部分?！傲W滲透閾值”這個名稱是一個創(chuàng)造,其基礎(chǔ)僅僅是可觀察到一定填充量時ΔG*顯著增大這一事實。對炭黑D也能夠看到類似的行為:電滲透閾值為85份左右,而“力學滲透”閾值約為95份。對于其余的兩種炭黑,情況不如前面所述的那么清楚。不過,在這里可以指出的是,對于膠料的導(dǎo)電性來說,似乎只需要少量結(jié)合的炭黑聚集體的通道;而對于力學活性填料網(wǎng)絡(luò),則必須有通過整個試樣的連續(xù)三維附聚體產(chǎn)生。至于比表面積和結(jié)構(gòu)對電滲透閾值的影響(相應(yīng)地對臨界填料量的影響)的更詳細分析,采用了更為基本的配方(表4)。選擇準正交的實驗設(shè)計來把這些主要參數(shù)的影響區(qū)分開。為了獲得中心點與這些因子有關(guān)的準正交的設(shè)計,如圖4中所示選擇作為研究對象的炭黑。所用炭黑的分析數(shù)據(jù)見于表5。

從圖5可看出不同填充量時的電阻率,表面積相同的炭黑4、炭黑5和炭黑6,其電阻率曲線非常相似,滲透閾值看上去也完全相同。對炭黑1和炭黑2(主要是結(jié)構(gòu)不同)加以比較,可以看出結(jié)構(gòu)低的炭黑其滲透閾值朝更高的填充量遷移?？梢哉J為:結(jié)構(gòu)越低,電阻率越高。還有一個事實也十分耐人尋味:結(jié)構(gòu)度較低的炭黑在超過滲透閾值后,相同填充量下的電阻率總是更高。更細心的再觀察一下圖2,能夠發(fā)現(xiàn)同樣的行為。在這種配方的實際填充量(110~140份)下,含有較低結(jié)構(gòu)炭黑的膠料,按照其結(jié)構(gòu)排序會產(chǎn)生更高的電阻率。

為了進一步評價結(jié)構(gòu)和表面積對滲透閾值的影響,對基本的E-SBR配方應(yīng)用了具有交互作用的雙線性回歸分析。首先,從圖5確定絕緣平直部分和導(dǎo)電平直部分的對數(shù)中點,對滲透閾值加以估計。為驗證該模型提供的數(shù)據(jù)是否可靠及能否用于實體的預(yù)測,我們不妨來看一下圖6。圖中畫出了觀測到的滲透閾值和根據(jù)模型預(yù)測出的滲透閾值。從中可以看出,所選擇的模型不失為好的模型(R2>99%)。

圖7示出滲透閾值(臨界填充量)的響應(yīng)表面積。

不難得出:在高比表面積下,CDBP(壓縮試樣DBP)吸收值對滲透閾值的影響可以忽略。另一方面,表面積變得越低,CDBP吸收值的影響增加得越多,因而不再可以被忽略。不過,圖7卻表明了表面積是起決定作用的參數(shù)。表面積的主要效應(yīng)是表面積每增大10m2/g,滲透閾值降低8份左右,而CDBP每增加10mml/100g,對滲透閾值的影響則僅僅只有2份而已(見圖8~9)。

取DBP而不是CDBP作為因子,結(jié)構(gòu)對臨界填料量的影響仍然較小,因為DBP的延伸范圍更寬。圖9再次描繪出該研究中只有對低表面積炭黑,CDBP吸收值的影響才會變得舉足較重。如前所述,對于一定的膠料而言,低導(dǎo)電性與良好物理性能之間的平衡極為重要。從而,對固定不變的60份填充量進行了物理性能分析。對用于擠出制品的比表面積很低但結(jié)構(gòu)度高的炭黑,200%定伸應(yīng)力和M200/M50比表達出的補強潛力具有重要意義。從圖10和圖11能夠看出這些參數(shù)對表面積和結(jié)構(gòu)的依賴性。

可以清楚地確認,CDBP吸收值對200%定伸應(yīng)力的影響,要比CTAB吸附值表示的比表面積的影響大得多。引人注目的是,CDBP吸收值越高,表面積的影響越大。M200/M50的比值圖再次表明了與表面積相比,CDBP的影響占據(jù)了優(yōu)勢。然而,低表面積CDBP的影響卻要比高表面積小。因此,為了獲得跟低表面積炭黑相近的補強性能,壓縮試樣結(jié)構(gòu)度的選擇必須比高表面積炭黑所需要的更高。

填充橡膠膠料的tanδ(60℃)和生熱分別示于圖12和圖13

圖12描繪出tanδ(60℃)隨表面積和結(jié)構(gòu)變化的情形。正如所料,表面積的影響是主要的。所以,為了具備足夠的補強潛力,在古特里奇屈撓試驗機試驗中,低表面積的高結(jié)構(gòu)炭黑應(yīng)當提供低的生熱。從圖13足以看出這一事實。另外,還可以認識到,低表面積炭黑其結(jié)構(gòu)對生熱也有一定影響,只不過處于次要地位而已。

動態(tài)剛度是填充膠料的另一個重要參數(shù)。圖14表明了在60℃下測得的動態(tài)剛度E*隨表面積和結(jié)構(gòu)變化的情形。在這里,我們可以指出的是,起支配作用的因素是由CDBP吸收值賦予的。所以,CTAB吸附值大約為20m2/g的低表面積,將不會對動態(tài)剛度造成消極的影響。

4　結(jié)論研究發(fā)現(xiàn),比表面積對導(dǎo)電性的影響居主要地位。另一方面,為了獲得高的補強潛力,應(yīng)當選擇非常高的結(jié)構(gòu)度。

由此可知,CDBP吸收值高的低表面積炭黑似乎是滿足低導(dǎo)電性與高補強潛力兩相兼顧要求的恰當選擇。這種低表面積炭黑另一優(yōu)勢是生熱低。而這也主要受表面積的左右。如果由于應(yīng)用而要求CTAB保持不變,降低導(dǎo)電性的唯一選擇便是降低結(jié)構(gòu)度。然而,必須認識到,結(jié)構(gòu)對導(dǎo)電性的影響較之比表面積要小。