程俊梅,于廣水,史新妍,趙樹高,張　萍(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東青島266042)

高分子復(fù)合材料近年來發(fā)展迅速,其相應(yīng)的理論研究及技術(shù)開發(fā)十分活躍,張立群等[1~5]在這方面做了大量的基礎(chǔ)工作,對短纖維橡膠復(fù)合材料進行了廣泛細(xì)致的研究。然而,絕大多數(shù)工業(yè)橡膠制品是在動態(tài)環(huán)境中使用的,短纖維由于其輕量、高強度、高彈性模量等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于膠帶、膠管、密封件等高定伸、低伸長制品中[6],因此,有必要對短纖維橡膠復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能進行深入研究。本工作主要在考察了尼龍和聚酯短纖維對溶聚丁苯橡膠(SSBR)橡膠物理性能影響的基礎(chǔ)上[7],對SSBR/炭黑/短纖維多相復(fù)合材料SFRC的動態(tài)力學(xué)性能進行了研究。

1　實驗部分

1·1　試樣制備

原材料及試樣制備見參考文獻[7]。

1·2　分析與測試

動態(tài)力學(xué)性能　用德國生產(chǎn)的Netzsch 242型動態(tài)力學(xué)熱分析儀測試硫化膠在平行于短纖維取向方向上的動態(tài)力學(xué)性能,頻率為1~100Hz,溫度為-100~100℃,升溫速率為3 K/min,最大動態(tài)負(fù)荷為2N,最大振幅為120μm,試樣動態(tài)形變模式為雙懸臂梁形變模式。動態(tài)黏彈譜圖(DMA)取0~70℃進行討論。

差示掃描量熱儀(DSC)分析　采用德國生產(chǎn)的Netzsch 242型分析儀測試SFRC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),氮氣氣氛,升溫速率為5 K/min。

2　結(jié)果與討論

2·1　短纖維用量對SFRC動態(tài)力學(xué)性能的影響

由圖1, 2可以看出, SFRC在平行于壓延方向上的儲能模量(E′)隨預(yù)處理短纖維填充量的增加而明顯增大,但填充20份和30份尼龍短纖維的SFRC的E′相差不大;在相同用量下,預(yù)處理尼龍短纖維增強SFRC的E′大于預(yù)處理聚酯短纖維增強SFRC。SFRC是多相體系,其中橡膠為連續(xù)相,短纖維為分散相,兩相間形成的界面層在一定程度上限制了橡膠分子鏈的運動,而短纖維自身的模量又較橡膠的高,所以短纖維的填充量越高,和SSBR形成的界面層牢固, SFRC的E′越大。

SFRC中短纖維存在1個臨界用量,短纖維只有達到該臨界用量才可以在基質(zhì)中形成網(wǎng)絡(luò)而減小其末端的應(yīng)力集中效應(yīng),從而起到明顯的作用。尼龍和聚酯短纖維在SSBR橡膠中的臨界用量分別是10份和20份[7]。因此,當(dāng)短纖維用量大于臨界值時,在一定的用量范圍內(nèi),填充量越大, SFRC中短纖維形成的網(wǎng)絡(luò)相對越穩(wěn)定,受到外力作用時,短纖維網(wǎng)絡(luò)就能均勻的承擔(dān)應(yīng)力,SFRC產(chǎn)生的滯后效應(yīng)相對較小;但短纖維用量增大后,其在橡膠基質(zhì)中的分散效果隨之變差,缺陷增多,從而使SFRC的滯后效應(yīng)增大。當(dāng)預(yù)處理尼龍短纖維用量為10~30份時,SFRC的損耗因子(tanδ)隨尼龍短纖維用量的增加而增大,顯然是后者的作用效果大于前者。當(dāng)短纖維用量小于臨界值時, SFRC中存在較多的應(yīng)力集中點,在受到外力作用時產(chǎn)生的滯后損失較大。添加10份預(yù)處理聚酯短纖維的SFRC由于缺陷較多而使其tanδ最大;填充2040份預(yù)處理聚酯短纖維的SFRC由于短纖維網(wǎng)絡(luò)的形成,其tanδ值相差不大,尤其在溫度大于30℃時,三者的tanδ值幾乎相等。

2·2　短纖維黏合水平對SFRC動態(tài)力學(xué)性能的影響

由于尼龍和聚酯纖維表面光滑且呈極性,與非極性橡膠SSBR黏著性較差,因此,短纖維與橡膠黏合水平的高低直接影響SFRC的動態(tài)力學(xué)性能的好壞。

由圖3,4可以看出,與相同填充量的純炭黑硫化膠相比,短纖維部分取代炭黑N 330后,大于15℃時,SFRC的E′升高(填充未處理聚酯短纖維的SFRC除外),但tanδ明顯減小。預(yù)處理短纖維增強SFRC的E′大于同種未處理短纖維增強SFRC,填充尼龍短纖維的SFRC的E′隨溫度的升高迅速降低。由于預(yù)處理短纖維與橡膠的黏著性好,限制橡膠分子鏈內(nèi)各部分的運動能力也較強所以填充預(yù)處理短纖維的SFRC的E′大于填充同種未處理短纖維的SFRC。填充預(yù)處理和未處理尼龍短纖維的SFRC的E′曲線逐漸靠攏,說明兩者間E′值的差距隨溫度的升高逐漸減小;填充預(yù)處理和未處理聚酯短纖維的SFRC的E′曲線基本呈平行狀態(tài)。而從圖4中可以看出, SFRC的E′值差距出現(xiàn)相反的變化趨勢,即填充尼龍短纖維的SFRC的E′值差距增大,而填充聚酯的SFRC反而減小。說明隨著短纖維填充量的增加,預(yù)處理尼龍短纖維與SSBR的黏合強度較比預(yù)處理聚酯短纖維高,但前者對溫度的敏感性明顯高于后者。隨著溫度的升高,預(yù)處理短纖維與SSBR的黏著性變差,兩者間形成的界面層軟化甚至被破壞,從而使SFRC的E迅速減小[8]。尼龍短纖維由于其耐熱性較差,溫度的升高使其產(chǎn)生收縮,強度降低,所以添加預(yù)處理尼龍短纖維的SFRC的E′較添加預(yù)處理聚酯短纖維的SFRC減小幅度更大,同時證明了尼龍短纖維的熱穩(wěn)定性不如聚酯短纖維。

填充未處理短纖維的tanδ值大于填充同種預(yù)處理短纖維的值(填充20份尼龍短纖維的SFRC相反)。填充聚酯短纖維的SFRC的tanδ隨溫度的升高而降低,而填充尼龍短纖維的SFRC的tanδ在50℃左右出現(xiàn)1個小損耗峰,且峰的位置隨尼龍短纖維用量的增加而向高溫方向移動,這與圖5中尼龍短纖維在60℃附近存在一吸收峰有關(guān)。

2·3　溫度和頻率對SFRC動態(tài)力學(xué)性能的影響

從圖6, 7, 8可以看出,填充10份預(yù)處理聚酯短纖維的SFRC在0℃時的E′略大于填充純炭黑硫化膠的E′,而在20℃和60℃時則相反;隨著預(yù)處理聚酯短纖維填充量的增加, SFRC的E′明顯增大。因為10份聚酯短纖維在SSBR中還不能形成網(wǎng)絡(luò),從而限制了SFRC的變形,所以增強效果不明顯,而SFRC又比填充純炭黑硫化膠對溫度敏感,所以溫度升高后, SFRC的E′反而小于填充純炭黑硫化膠。SFRC的E′隨頻率的增加基本呈增大趨勢,但溫度越高,在頻率為50 ~100Hz時,聚酯短纖維填充量高的SFRC的E′有減小趨勢。由圖6還可以看出,在0℃時,預(yù)處理聚酯短纖維的加入明顯使SFRC的tanδ減小,且其填充量越高, SFRC的tanδ越小。這是因為較低的溫度對聚酯短纖維和橡膠的影響所引起的SFRC的tanδ變化不大, tanδ主要隨聚酯短纖維用量的變化而變化,所以變化較有規(guī)律。提高測試溫度,純炭黑硫化膠的tanδ下降幅度較SFRC更迅速,只有在頻率大于100 Hz時,其值才略高于SFRC。在60℃時,填充純炭黑硫化膠的tanδ進一步降低,降至最低,而預(yù)處理聚酯短纖維填充量不同的SFRC的tanδ相差更小。

3　結(jié)　論

a)SFRC的E′隨預(yù)處理短纖維填充量的增加而增大, tanδ的變化規(guī)律不明顯;填充預(yù)處理短纖維的SFRC的E′大于填充同種未處理短纖維的SFRC, tanδ則是前者小于后者(填充20份尼龍短纖維的SFRC除外)。

b)與相同填充量的純炭黑硫化膠相比,短纖維部分取代炭黑后, SFRC在高于15℃時的E′增大(填充未處理聚酯短纖維的SFRC除外), tanδ減小。

c)SFRC的E′和tanδ隨頻率的增加而增大,但頻率為50~100 Hz時,隨溫度的升高,聚酯短纖維填充量高的SFRC的E′有減小趨勢,且E′和tanδ受頻率的影響減小。

參考文獻:

1　張立群,周彥豪,李東紅,等·尼龍和聚酯短纖維用量對其與天然橡膠和氯丁橡膠復(fù)合材料性能的影響[ J]·橡膠工業(yè),1994, 41(5): 267~274

2　張立群,周彥豪,張宇東·尼龍和聚酯短纖維新預(yù)處理方法及其對復(fù)合材料性能的影響[J]·橡膠工業(yè), 1994, 41(3): 132~137

3　張立群,周彥豪,李晨·尼龍和聚酯短纖維的長度對其與天然橡膠氯丁橡膠復(fù)合材料性能的影響[J]·橡膠工業(yè), 1994, 41(4): 205~209

4　張立群,周彥豪,張宇東,等·短纖維-橡膠復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能研究[J]·橡膠工業(yè), 1994, 41(9): 538~542

5　周彥豪,陳濤,吳衛(wèi)東,等·短纖維-橡膠界面黏合的研究[J]·合成橡膠工業(yè), 1992, 15(6): 329~332

6　王作齡譯·短纖維及其橡膠復(fù)合體[ J]·世界橡膠工業(yè),1998, 22(1): 21~28

7　程俊梅,于廣水,趙樹高,等·SSBR /炭黑/短纖維多相復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究[J]·合成橡膠工業(yè), 2005, 28(4): 300~305

8　周彥豪,張立群,李晨,等·短纖維/橡膠復(fù)合材料及其制品研究開發(fā)的新進展[J]·合成橡膠工業(yè), 1998, 21(1): 1~6