李　頎,趙素合,焦海全,潘　巖(北京化工大學(xué)教育部納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029)

隨著公路交通的不斷發(fā)展,對輪胎高速性和安全性的要求愈來愈迫切。目前國內(nèi)外對輪胎高性能研究的重點(diǎn)之一是降低輪胎用胎面膠的滾動(dòng)阻力、提高抗?jié)窕砸约氨３帜湍バ赃@三大行駛性能的綜合平衡,其解決途徑主要是應(yīng)用新膠種和在胎面膠中摻用SiO2等納米粉體[1, 2],但目前納米SiO2增強(qiáng)膠料的耐磨性還未達(dá)到滿意的效果[3]。近年來,一些研究者對炭黑表面進(jìn)行改性以強(qiáng)化界面作用、降低膠料的滾動(dòng)阻力[4, 5],但尚未取得理想的效果。納米SiO2和炭黑的共同缺點(diǎn)是納米尺度粒子吸附性很強(qiáng)、聚集傾向大,混入橡膠后很難呈納米分散[6~8],難以達(dá)到納米增強(qiáng)材料的高性能要求。因此,為了實(shí)現(xiàn)炭黑和納米SiO2優(yōu)勢互補(bǔ)和納米增強(qiáng)的效果,美國Cabot公司率先制備了炭黑- SiO2雙相納米填料(CSDF),這種納米填料具有易分散、增強(qiáng)效果良好的優(yōu)點(diǎn)[9, 10]。但由于該公司制備該填料的方法是在炭黑生產(chǎn)過程中噴入含有機(jī)硅化合物,繼而通過缺氧燃燒使SiO2納米粉體沉積在炭黑粒子表面上,不僅制備方法實(shí)施困難而且成本偏高。本工作采用硅酸鈉制備硅凝膠,然后摻入炭黑粒子,在改善2種粒子表面相容性的基礎(chǔ)上,硅凝膠原位縮合形成SiO2粒子的同時(shí)沉積在炭黑粒子表面和粒子間,形成CSDF,并研究了CSDF的制備條件、形態(tài)結(jié)構(gòu)及填充錫偶聯(lián)溶聚丁苯橡膠(SSBR)的結(jié)構(gòu)形態(tài)、物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原材料

炭黑,牌號為N 330,天津海豚炭黑廠產(chǎn)品。硅酸鈉溶液,模數(shù)為3·1~3·4,北京紅星泡花堿廠產(chǎn)品。SSBR,牌號為2305,北京燕山石化公司合成橡膠事業(yè)部產(chǎn)品。十六烷基三甲基溴化銨,北京益利精細(xì)化工廠產(chǎn)品。均勻劑THD,北京化工大學(xué)自制。其他原料均為橡膠工業(yè)常用助劑。

1·2　試樣制備

凝膠-相容復(fù)合法　先用沉淀法制備一定量的晶種(SiO2粉體前驅(qū)液),將晶種與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ~10%的硅酸鈉水溶液按質(zhì)量比為1∶2~5混合, 70℃下緩慢滴加一定量1 mol/L鹽酸至pH值為7~8,加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨,攪拌10 min后加入炭黑,升溫至85℃,攪拌1 min。陳化24 h后用水沖洗,抽濾,最后真空干燥8~10 min,即得到含SiO2粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CSDF 1。

凝膠-復(fù)合法　用硅酸鈉制備硅凝膠后加入炭黑粒子,在70℃下縮合即得CSDF 2。

物理摻混法　將炭黑和SiO2粉體直接攪拌混合即得CSDF 3。

填充SSBR膠料　基本配方(質(zhì)量份)為SSBR 100,THD 3, CSDF 20, ZnO 4, SA 2,防老劑RD 1·5,防老劑4010 NA 1,促進(jìn)劑DM 1·2,促進(jìn)劑D 0·6, S 1·8。

用160×320型開煉機(jī)制備混煉膠,用LH-2型硫化儀測定膠料的硫化性能,然后用25 t電熱平板硫化機(jī)硫化樣片,硫化條件為160℃×正硫化時(shí)間(t90),壓力15MPa。

1·3　分析與測試

pH值　用上海精科雷磁儀器廠生產(chǎn)的PHS-25型pH計(jì)測定。

物理機(jī)械性能　用深圳Sans計(jì)量技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CMT 4104型電子拉力機(jī)按照ASTM測試復(fù)合材料的拉伸性能。用上?；C(jī)械四廠生產(chǎn)的XY-1型橡膠硬度計(jì)按照ASTM測試邵爾A硬度。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能　用美國Monsanto公司生產(chǎn)的RPA 2000型橡膠加工性能分析儀測試,溫度為60℃,頻率為1Hz, 0·98% ~40·04%的形變。透射電子顯微鏡(TEM)分析　用日本日立公司生產(chǎn)的H-800型TEM觀察納米復(fù)合材料的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu),加速電壓為200 kV。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析　用日本日立公司生產(chǎn)的270-30型FTIR分析儀測試,KBr壓片。

2　結(jié)果與討論

2·1　CSDF 1制備工藝條件的確定

2·1·1　溶液的pH值

用硅酸鈉水溶液制備沉淀納米SiO2前驅(qū)液過程中,其pH值將關(guān)系到形成SiO2粒子的尺寸、SiO2與炭黑粒子的摻雜狀態(tài)及其填充橡膠的硫化性能和增強(qiáng)效果。由表1看出,溶液的pH值由10下降到6,CSDF 1填充SSBR混煉膠的t90逐漸延長,這可能是由于CSDF 1逐漸由堿性變?yōu)樗嵝远酱龠M(jìn)劑所致。當(dāng)溶液的pH值為7時(shí),CSDF 1填充SSBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大值。這可能是由于溶液的pH值大于7時(shí), CSDF 1中殘存有未反應(yīng)的硅酸鈉,影響了SiO2粉體的無定形化程度和粒子尺寸,劣化了CSDF 1填充SSBR硫化膠的物理機(jī)械性能;當(dāng)溶液的pH值小于7時(shí),所生成的硅凝膠表面呈酸性,影響了SiO2與炭黑粒子的復(fù)合,導(dǎo)致CSDF 1的摻雜效果變差,使其增強(qiáng)效果下降。因此,溶液的pH值應(yīng)控制為7。

2·1·2　陳化時(shí)間

從表2可以看出,當(dāng)陳化時(shí)間為24 h時(shí),CSDF 1的增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于陳化時(shí)間為0時(shí)制得的CSDF 1;當(dāng)陳化時(shí)間繼續(xù)延長至7 d后,CSDF 1的增強(qiáng)效果下降。這說明硅凝膠原位生成納米SiO2顆粒并與炭黑復(fù)合需要一定的時(shí)間,才能使各自的聚集和摻雜沉積狀態(tài)達(dá)到較佳水平,但陳化時(shí)間太長, SiO2和炭黑將發(fā)生過度自聚而影響摻雜效果。因此,陳化時(shí)間宜為24 h。

2·2　CSDF的相態(tài)結(jié)構(gòu)

由圖1可以看出,炭黑與納米SiO2均有自聚現(xiàn)象,炭黑粒子約30 nm左右, SiO2粒子約為10~20 nm; SiO2粉體經(jīng)500℃灼燒后,其聚集粒徑進(jìn)一步縮小;CSDF 1中SiO2粒子(10~20 nm)穿插分布在炭黑粒子(圓球狀30 nm左右)形成的聚集體之間,達(dá)到了納米摻雜效果; CSDF 2中SiO2粉體聚集體與炭黑聚集體相互附著,這是由于納米SiO2與炭黑表面能相差太大, 2種填料各自聚集所致。而通過TEM測試CSDF 3結(jié)果發(fā)現(xiàn),其中的炭黑與SiO2各自分離,看不到SiO2粉體和炭黑聚集體同時(shí)出現(xiàn)的影像。因此, CSDF 1具有最佳的納米摻雜效果。

2·3　CSDF的組成

由圖2可以看出, SiO2粉體在1 126 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si反對稱伸縮振動(dòng)特征峰,純炭黑在此處未出現(xiàn)振動(dòng)峰,CSDF 1在此處也出現(xiàn)了振動(dòng)峰,說明CSDF 1具有2種納米填料的特征。

2·4　CSDF填充SSBR體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖3可以看出,CSDF 1在填充SSBR體系中的分散度最好,均勻度也優(yōu)于N 330和CSDF 2。

2·5　CSDF填充SSBR硫化膠的性能

2·5·1　物理機(jī)械性能

從表3可以看出, SiO2粉體填充SSBR硫化膠的各項(xiàng)性能都較低;炭黑填充SSBR硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度較高,但撕裂強(qiáng)度較低;CSDF 1填充SSBR硫化膠的300%定伸應(yīng)力略低于炭黑填充SSBR硫化膠,但前者的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率尤其是撕裂強(qiáng)度均較高。這可能與CSDF 1在膠料中的分散均勻程度有關(guān)。

2·5·2　動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

從圖4可以看出, SiO2粉體填充SSBR硫化膠的損耗因子(tanδ)在應(yīng)變測試范圍內(nèi)最高;炭黑填充SSBR硫化膠的內(nèi)耗高于CSDF 1填充體系;CSDF 2和CSDF 3填充SSBR硫化膠的內(nèi)耗介于SiO2粉體和炭黑填充體系之間; CSDF 1填充體系具有最低的內(nèi)耗。說明膠料中加入表面活性劑后,有利于改善炭黑與SiO2粉體之間的附聚,減小了各自的聚集,填料達(dá)到納米分散,增大了填料與橡膠之間的作用力,使CSDF 1填充SSBR硫化膠的損耗降為最低。

3　結(jié)　論

a)用硅酸鈉水溶液制備pH值為7的硅凝膠,加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和炭黑,經(jīng)24 h陳化后可制得納米摻雜的CSDF 1。

       b)在CSDF 1中, 10~20 nm的SiO2粒子穿插分布在約30 nm的炭黑粒子形成的聚集體之間,達(dá)到了納米摻雜效果;用凝膠-復(fù)合法和物理摻混法分別制備的CSDF 2、CSDF 3未達(dá)到納米摻雜效果。

c)CSDF 1填充SSBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率,尤其是撕裂強(qiáng)度明顯高于炭黑填充SSBR硫化膠,滯后損失低于炭黑填充SSBR硫化膠,且CSDF 1填充SSBR硫化膠的性能也優(yōu)于CSDF 2、CSDF 3填充SSBR硫化膠。

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