王　霞1,周　松1,陳玉祥1,景步宏2(1.西南石油大學(xué)材料學(xué)院,四川成都610500;2.江蘇油田石油工程院,江蘇揚(yáng)州225009)

丁腈橡膠(NBR)是典型的非結(jié)晶耐油橡膠,其耐油性?xún)H次于聚硫橡膠和氟橡膠,NBR必須經(jīng)過(guò)補(bǔ)強(qiáng)后,才能用于制備各種耐油橡膠制品,例如采油螺桿泵橡膠定子部件[1,2]。橡膠的傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)劑主要包括炭黑、白炭黑、活性粘土和活性碳酸鈣等,補(bǔ)強(qiáng)后的橡膠制品在一些環(huán)境條件苛刻的使用場(chǎng)合,其綜合性能和使用壽命仍難有很大提高。近年來(lái)人們對(duì)新型補(bǔ)強(qiáng)劑的應(yīng)用和補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了多方面研究。王立[3]、You-Ping Wu[4]和Wei-Gwo Hwang[5]等研究了粘土以納米薄片分散于NBR中的補(bǔ)強(qiáng)作用。李航[6]、陳朝暉[7]、趙陽(yáng)[8]等研究了甲基丙烯酸鋅(ZDMA)在NBR硫化膠中補(bǔ)強(qiáng)作用。研究表明,炭黑、納米粘土(Na-MMT)和ZDMA等各種補(bǔ)強(qiáng)劑在組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等方面差異很大,存在著不同補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理;另外,不同類(lèi)別的補(bǔ)強(qiáng)劑并用可能產(chǎn)生一定的協(xié)同作用,白炭黑與炭黑并用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑比其單獨(dú)使用有更好的效果[9,10]。筆者研究了炭黑、Na-MMT和ZDMA 3種補(bǔ)強(qiáng)劑并用對(duì)NBR硫化膠綜合性能的影響,優(yōu)化確定了3種補(bǔ)強(qiáng)劑的并用配比量,初步分析了產(chǎn)生協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)的原因,有利于實(shí)際應(yīng)用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原材料

NBR膠乳:牌號(hào)Nancar1052,臺(tái)灣南帝化工有限公司,固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%;硫磺、N-環(huán)己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(CZ)、二硫化四甲基秋蘭姆(TT)、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、高耐磨炭黑(HAF)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸、防老劑D等均為市售國(guó)產(chǎn)橡膠工業(yè)原材料。

1.2　主要儀器設(shè)備

開(kāi)放式煉膠機(jī):型號(hào)SK-160B,上海齊才液壓機(jī)械有限公司;平板硫化機(jī)(100 t):上海齊才液壓機(jī)械有限公司;電子微控萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司;邵爾A式硬度計(jì):型號(hào)LX-A,江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠(chǎng)。

1.3　試樣制備

ZDMA的制備:按參考文獻(xiàn)[6,11]方法將ZDMA按等摩爾比加入氫氧化鈉水溶液中,攪拌成為澄清透明的溶液,按等物質(zhì)的量加入氯化鋅水溶液,制得ZDMA質(zhì)量濃度為200 g/L的懸浮液。Na-MMT的制備:除去膨潤(rùn)土原土中含淺色粗粒物質(zhì)比較多的部分。在自來(lái)水內(nèi)打漿、攪拌和自然沉降后,棄去容器底部粗粒部分,取上部懸浮液。加入無(wú)水Na2CO3(7.5 g/L),攪拌后靜置48 h,調(diào)整至粘土質(zhì)量濃度為150 g/L,得到Na-MMT懸浮液。

取NBR膠乳500 g,加一定比例的Na-MMT懸浮液,以400 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 h;再加入一定量的ZDMA懸浮液并攪拌1 h后,按一定比例加入HAF,繼續(xù)攪拌3 h;最后加氯化鈣溶液破乳凝聚,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后,得到復(fù)合膠料。將復(fù)合膠料在開(kāi)放式煉膠機(jī)上初煉,按一定比例和順序加入各種配合劑,反復(fù)搗膠壓煉,小滾距薄通,使膠料與配合劑充分混合,得到均勻混煉膠,壓制成厚2 mm的膠片。加料順序?yàn)?膠料、促進(jìn)劑、活性劑、防老劑和硫磺。煉膠機(jī)輥溫為45~50℃,輥筒速比為1∶1.27。用平板硫化機(jī)壓制硫化試樣,硫化溫度為160℃,壓力為10 MPa,時(shí)間為18 min。硫化膠的基本配方見(jiàn)表1,其中補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑的成分和用量是本文欲通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)選的變量。

1.4　性能測(cè)定

按GB/T528—1998、GB/T529—1999測(cè)試補(bǔ)強(qiáng)NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和拉伸永久變形,按GB/T531—1999測(cè)試其邵爾A型硬度。

2　結(jié)果與討論

2.1　補(bǔ)強(qiáng)劑并用配比的優(yōu)選

分別選擇炭黑、Na-MMT和ZDMA 3種補(bǔ)強(qiáng)劑和硫化劑為4個(gè)因素,每個(gè)因素各取3個(gè)變化位級(jí),因素—位級(jí)表如表2所示,各個(gè)試驗(yàn)的條件組合及其結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

一般情況下,當(dāng)硫化膠的拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率較大、硬度在一定范圍內(nèi)較大和拉伸永久變形較小時(shí),橡膠則具有較好的綜合性能。為便于比較各個(gè)試驗(yàn)條件下橡膠的綜合性能,定義綜合性能參數(shù)P為:

P=(拉伸強(qiáng)度×扯斷伸長(zhǎng)率×硬度)/(100×拉伸永久變形)

由表4可見(jiàn),綜合性能參數(shù)P值最大的為8#配方:HAF 18、Na-MMT 12.6、ZDMA 5.(炭黑/納米粘土/甲基丙烯酸鋅的質(zhì)量比為10.7/0.3)、DCP 1.6。由各因素各位級(jí)3個(gè)P值(分別為K1、K2和K3)總和的極差R可知,Na-MMT各個(gè)位級(jí)的變化對(duì)P值影響最大,其次為硫化劑種類(lèi),ZDMA和炭黑各個(gè)位級(jí)的變化對(duì)P值影響較小。

2.2　補(bǔ)強(qiáng)劑并用與單獨(dú)使用對(duì)NBR硫化膠性能的影響

將8#補(bǔ)強(qiáng)劑并用配方(HAF/Na-MMT/ZDMA的質(zhì)量比為1/0. 7/0. 3)與單獨(dú)使用HAF、Na-MMT和ZDMA進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),補(bǔ)強(qiáng)劑加入總量均為30份,加促進(jìn)劑、防老劑和1.6份DCP與NBR混煉均勻后,制備N(xiāo)BR硫化膠試樣,所制試樣的性能見(jiàn)表5。

由表5可見(jiàn),8#補(bǔ)強(qiáng)劑并用的NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和綜合參數(shù)P值最大,拉伸永久變形最小,表明HAF、Na-MMT和ZD-MA并用在NBR中有協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)。單獨(dú)添加30份Na-MMT的NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、硬度和綜合性能P值均大于單獨(dú)添加HAF和ZDMA的NBR硫化膠。

單獨(dú)添加30份Na-MMT的NBR硫化膠,加促進(jìn)劑、防老劑及1.6份DCP混煉均勻后,取樣進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射測(cè)定,結(jié)果表明Na-MMT與NBR混合后,橡膠分子進(jìn)入Na-MMT層間,形成插層型Na-MMT/NBR納米復(fù)合材料。Na-MMT以晶層或多個(gè)晶層的形式分散于NBR基體中,Na-MMT晶層與橡膠之間具有很大的界面粘合作用,被剝離的Na-MMT片層均勻分散在基體中,當(dāng)受到拉伸應(yīng)力作用時(shí),Na-MMT片層受拉伸,NBR的分子鏈發(fā)生取向排列,導(dǎo)致NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和綜合力學(xué)性能等有較大提高,達(dá)到一般填料所起不到的效果。

單獨(dú)添加30份ZDMA的NBR硫化膠,表現(xiàn)出較大的扯斷伸長(zhǎng)率。ZDMA的補(bǔ)強(qiáng)作用一方面是橡膠分子間產(chǎn)生ZDMA參與的化學(xué)交聯(lián)(離子交聯(lián)鍵);另一方面,ZDMA在過(guò)氧化物自由基的引發(fā)下發(fā)生聚合而形成ZDMA納米粒子,這種納米級(jí)的微細(xì)分散結(jié)構(gòu)進(jìn)一步對(duì)NBR產(chǎn)生增強(qiáng)作用。單獨(dú)添加30份炭黑的NBR硫化膠,表現(xiàn)出較大的拉伸強(qiáng)度和較小的拉伸永久變形。炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用在于它的表面活性面能與橡膠相結(jié)合,使橡膠能夠很好地吸附在炭黑表面并構(gòu)成一種能夠滑動(dòng)的強(qiáng)固鍵。這種在表面上滑動(dòng)而強(qiáng)固的化學(xué)鍵產(chǎn)生了炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)。

由此可見(jiàn),NBR硫化膠補(bǔ)強(qiáng)性的提高,一方面需要補(bǔ)強(qiáng)劑粒子與橡膠大分子之間有較強(qiáng)的界面結(jié)合力;另一方面也需要補(bǔ)強(qiáng)劑粒子表面上的分子產(chǎn)生滑移。單純以炭黑補(bǔ)強(qiáng),盡管其具有較好的滑動(dòng)性使部分能量消耗掉,但其與橡膠大分子的結(jié)合較差;單純以Na-MMT或ZDMA補(bǔ)強(qiáng),雖然它們與大分子有較強(qiáng)的結(jié)合力,但其滑動(dòng)性較差。

因此,在NBR硫化膠中只有當(dāng)炭黑、Na-MMT和ZDMA按一定比例并用后,才會(huì)因不同的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理產(chǎn)生協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)。

3　結(jié)　論

(1)炭黑、納米粘土和甲基丙烯酸鋅3種補(bǔ)強(qiáng)劑并用可提高NBR的補(bǔ)強(qiáng)效果。

(2)當(dāng)炭黑/納米粘土/甲基丙烯酸鋅的并用質(zhì)量比為1/0.7/0.3時(shí),NBR的綜合性能較好。

(3)炭黑/納米粘土/甲基丙烯酸鋅并用產(chǎn)生協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)源于不同的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理。NBR硫化膠補(bǔ)強(qiáng)性的提高,一方面需要補(bǔ)強(qiáng)劑粒子與橡膠大分子之間有較強(qiáng)的界面結(jié)合力;另一方面也需要補(bǔ)強(qiáng)劑粒子表面上的分子產(chǎn)生滑移。

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