周奕雨,易勝華,王煉石(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510641)

作者簡(jiǎn)介:周奕雨(1950-),男,海南人,副教授;研究方向:聚合反應(yīng)工程和有機(jī)高分子材料

稀土元素因其電子結(jié)構(gòu)的特殊性而在工業(yè)、醫(yī)療、建筑、國(guó)防等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1,2]。探索其新的用途和不可估量的價(jià)值一直是自然科學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)。不言而喻,稀土是金屬工業(yè)不可缺少的原料,它常被用以制造在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)方面具有不同用途的材料和新型高技術(shù)材料[2~5]。稀土在有機(jī)高分子科學(xué)方面的應(yīng)用歷史并不長(zhǎng),最早的報(bào)道發(fā)表于1956年[6]。迄今對(duì)稀土的應(yīng)用研究已成為塑料和橡膠等有機(jī)高分子材料與科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一,比如聚合的催化劑、橡膠的硫化促進(jìn)劑、塑料的填充劑和熱穩(wěn)定劑等[7~10]。但是關(guān)于稀土化合物在粉末橡膠方面的應(yīng)用研究,除了我們研究小組所作的工作外[11],公開(kāi)的報(bào)道尚未見(jiàn)到。本文通過(guò)在位反應(yīng)和凝聚共沉法制備出稀土化合物/高耐磨炭黑/丁腈粉末橡膠[P(Ln3+/HAF/NBR)],研究了Ln3+對(duì)P(Ln3+/HAF/NBR)顆粒粒徑和P(Ln3+/HAF/NBR)硫化膠物理機(jī)械性能的影響。續(xù)文將進(jìn)一步介紹Ln3+在提高P(Ln3+/HAF/NBR)硫化膠老化性能方面的作用。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　原材料

丁腈膠漿,固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.7% (蘭州化學(xué)公司產(chǎn)品); HAF (牌號(hào)N330,上海立事化工實(shí)業(yè)公司產(chǎn)品);高分子樹(shù)脂包覆劑,實(shí)驗(yàn)室制備;其他均為橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2　基本配方

干膠(質(zhì)量份,以下同)100;硫磺1.8;氧化鋅5.0;硬脂酸1.0;促進(jìn)劑DM 1.4;防老劑2641.0。

1.3　P(Ln3+/HAF/NBR)制備

按設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)步驟在三口燒瓶中分別加入蒸餾水、N330、分散劑、稀土化合物溶液、氨水、丁腈膠乳、包覆劑、防老劑,在設(shè)定溫度下攪拌30min后加入絮凝劑,產(chǎn)物即以粉末析出,濾去水分,用自來(lái)水洗滌3次,脫水、過(guò)篩、烘干即得P(Ln3+/HAF/N330)。以各篩分質(zhì)量所占產(chǎn)物質(zhì)量的百分率為產(chǎn)物的粒徑分布。

1.4　硫化膠試樣制備

將配合劑和P(Ln3+/HAF/N330)混合均勻,在152 mm雙輥開(kāi)煉機(jī)上混煉,薄通10次。用北京化工大學(xué)生產(chǎn)的MM4130C型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定每一試樣的正硫化時(shí)間t90;用25 t電熱平板硫化機(jī)進(jìn)行試樣硫化,硫化條件為150℃/t90。

1.5　性能測(cè)試

硫化膠拉伸性能按GB/T528-1998測(cè)試,Ⅰ型試樣,拉伸速度為500 mm·min-1;撕裂強(qiáng)度按GB/T529-1999測(cè)試,直角型試樣,拉伸速度為500mm·min-1,分別采用上海化工機(jī)械四廠生產(chǎn)的DXLL-2500電子拉力機(jī)。邵爾A型硬度按GB/T531-1999測(cè)試,采用XY-1型硬度計(jì);在PhilipsXL 30FEG掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察硫化膠試樣的拉伸斷面形貌及HAF的分散性。

2　結(jié)果與討論

2.1　粒徑分布的影響因素

2.1.1　分散劑用量對(duì)P(La3+/HAF/N330)粒徑分布的影響

分散劑的主要作用是改善炭黑在膠乳中的分散性,它的用量對(duì)最終產(chǎn)物的粒徑分布必有影響。由表1可見(jiàn),產(chǎn)物的粒徑隨著分散劑的增加而減小。這是因?yàn)殡S著分散劑用量的增加,炭黑粒子分散得越均勻越小,使得炭黑粒子更充分地和膠乳粒子結(jié)合,故所得到的粉末橡膠粒子粒徑越小。當(dāng)分散劑用量≥12份時(shí),所得橡膠滿足粉末橡膠的條件,即顆粒粒徑≤0.9 mm。

2.1.2　La3+用量對(duì)粒徑分布的影響

從經(jīng)典理論可知,膠乳的凝聚易受金屬離子的影響。為此我們首先在某一離子濃度下考察離子種類(lèi)與粉末膠顆粒粒徑和硫化膠物理機(jī)械性能的關(guān)系,確定La3+為最佳選擇,然后研究了La3+用量對(duì)粉末膠顆粒粒徑的影響,結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn),粉末膠顆粒粒徑由于La3+用量的增加而變大,顯然這是La3+離子促使膠乳凝聚的結(jié)果。增加分散劑用量(如上節(jié)所述),固然可減小顆粒粒徑,但卻會(huì)產(chǎn)生增加成本和損害硫化膠性能的負(fù)面影響。同時(shí)還可看出,當(dāng)La3+用量≤2.0份時(shí),粒子粒徑均≤0·9 mm。當(dāng)La3+用量≤3.0份時(shí),接近100%的粒子粒徑≤0·9 mm。作為本研究的主要目的,即研究La3+用量對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響,我們希望La3+的用量高些,所以取La3+用量=3.0份作為研究分散劑對(duì)粒子粒徑影響的條件(見(jiàn)上節(jié))。

2.2　P(Ln3+/HAF/N330)硫化膠物理機(jī)械性能的影響因素

2.2.1　硫化配方對(duì)P(La3+/HAF/N330)硫化膠性能的影響

顯然,在眾多的影響因素中,這是最重要和必須首先選擇確定的,實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。由表可見(jiàn),與其他兩種DM用量所得的結(jié)果進(jìn)行比較,當(dāng)DM用量為1.4份時(shí),硫化膠的拉伸強(qiáng)度最高(28.8 MPa),伸長(zhǎng)率為510%,其他性能則基本相同。所以本文確定硫化配方中的DM為1.4份。2.2.2　稀土化合物種類(lèi)對(duì)P(Ln3+/HAF/N330)硫化膠物理機(jī)械性能的影響表4表示不同稀土化合物對(duì)P(Ln3+/HAF/NBR)硫化膠物理機(jī)械性能的影響。由表4可見(jiàn),就綜合性能而言, La3+比其他Ln3+化合物優(yōu)越。特別是拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率則明顯優(yōu)于其他Ln3+化合物。所以進(jìn)一步的工作為研究La3+用量對(duì)P(Ln3+/HAF/NBR)硫化膠物理機(jī)械性能的影響,以確定其最佳用量。

2.2.3　分散劑用量對(duì)P(La3+/HAF/NBR)硫化膠物理機(jī)械性能的影響

表5為分散劑用量對(duì)P(La3+/HAF/NBR)硫化膠物理機(jī)械性能的影響。可見(jiàn)分散劑用量對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能有一定影響。

分散劑用量增加時(shí),硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢(shì),在分散劑用量為16份時(shí)有一小峰。撕裂強(qiáng)度稍有下降,扯斷伸長(zhǎng)率、硬度以及扯斷永久變形都變化不大。原因在于分散劑在P(La3+/HAF/NBR)中對(duì)炭黑起分散作用,使炭黑粒子更好地充分地和膠乳粒子結(jié)合。隨著分散劑用量的增加,這種作用得到增強(qiáng),使得硫化膠的力學(xué)性能得到改善。在炭黑粒子得以充分分散后,再增加分散劑用量對(duì)硫化膠力學(xué)性能已無(wú)幫助,即其力學(xué)性能不再繼續(xù)增加。

2.2.4　La3+用量對(duì)P(La3+/HAF/NBR)硫化膠物理機(jī)械性能的影響

表6為L(zhǎng)a3+用量對(duì)P(La3+/HAF/NBR)硫化膠物理機(jī)械性能的影響。由表可看出: La3+的加入提高了硫化膠的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度,并在La3+用量為1.0~2.0份時(shí)呈現(xiàn)最佳值;對(duì)撕裂強(qiáng)度、硬度基本無(wú)影響,但使定伸應(yīng)力稍有下降,扯斷永久變形稍有增大。這是由于膠狀氫氧化鑭的作用[1],它可看作硫化膠中的軟化劑或潤(rùn)滑劑,使得定伸應(yīng)力和永久變形加大。但另一方面,它可減少拉伸時(shí)高分子網(wǎng)絡(luò)鏈段的應(yīng)力集中而過(guò)早斷裂破壞,使得伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度得到提高。不過(guò),我們還希望稀土化合物能更好地提高橡膠的耐老化性能,因此這課題有待于進(jìn)一步的研究。

2.3　P(La3+/HAF/NBR)的粒子形貌和P(La3+/HAF/NBR)硫化膠的微觀結(jié)構(gòu)

圖1是P(La3+/HAF/NBR)顆粒粒子局部表面形貌的掃描電鏡(SEM)照片。從圖1(b)可清楚看到炭黑粒子得到充分分散,和膠乳粒子很好地混合,相互粘結(jié)良好,沒(méi)有游離碳黑,這從微觀上揭示了本文所得硫化膠物理機(jī)械性能較好的原因。圖2是P(La3+/HAF/NBR)硫化膠拉伸斷面形貌的SEM照片。由圖2可以看到,炭黑粒子在橡膠基體分散均勻,相互粘結(jié)較牢固,斷裂面粗糙,有多層剝離面,說(shuō)明硫化膠內(nèi)部受力較為均勻分布,較少應(yīng)力集中點(diǎn),結(jié)果硫化膠呈現(xiàn)良好的物理機(jī)械性能。

3　結(jié)　論

1. P(La3+/HAF/NBR)顆粒粒徑隨分散劑用量的增加而減小,隨La3+用量的增加而增大,在分散劑用量為12份, La3+用量為3份時(shí), P(La3+/HAF/NBR)顆粒粒徑均≤0.9 mm,滿足粉末橡膠的要求。

2.影響硫化膠物理機(jī)械性能的因素主要有分散劑用量、稀土種類(lèi)及La3+用量。在本研究范圍,分散劑用量的增加有利于提高硫化膠的物理機(jī)械性能,而La3+用量的增加對(duì)扯斷伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度有利,對(duì)扯斷永久變形和定伸應(yīng)力不太有利。在分散劑用量為12份, La3+用量為1.0~2.0份時(shí),P(La3+/HAF/NBR)硫化膠綜合性能最好。

3. P(La3+/HAF/NBR)硫化膠拉伸斷面形貌的SEM照片分析說(shuō)明, La3+改善硫化膠物理機(jī)械性能的根本原因在于炭黑粒子得以充分分散并與膠乳粒子粘結(jié)良好;炭黑粒子在硫化膠基體中均勻分散,并且兩者黏結(jié)牢固。

參考文獻(xiàn):

[1]　易憲武,黃春輝,王　慰,等.　鈧稀土元素[M].北京:科學(xué)出版社, 1998.

[2]　楊遇春.　稀土漫談[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1999.

[3]　李振宏,伍　虹.　我國(guó)稀土應(yīng)用的現(xiàn)狀與前景[J].稀土,1996, 17(6): 48.

[4]　楊遇春,汪麗都,錢(qián)九紅.稀土在中國(guó)高新材料研制開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 1996, 14(1): 72.

[5]　徐光憲.　稀土(下冊(cè)) [M].第2版.北京:冶金工業(yè)出版社, 1995.

[6]　Sadick J.　J. Polym.Sci., 1956, 19: 73.

[7]　汪聯(lián)輝,章文貢,王文.稀土高分子聚合物及其應(yīng)用[J].稀土, 1999, 20(3): 58.

[8]　Zhang Qijiao, Wei Fengxian, Zhang Weiguang, et al.　Synthe-sis, characterization and vulcanizing properties of rare earth com-plexes with 2-mercaptobenthiazole [J]. Journal of Rare Earths,2002, 20(5): 395.

[9]　Qiu Guanming, Zhou Lanxiang, ZhangMing, et al.　Preparationand mechanical performance of rare earth containing compositeelastomer [J]. Journal of Rare Earths, 2001, 19(4): 260.

[10]　劉　力,張立群,金日光.　稀土/高分子復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2001, 19(3).

[11]　林雅鈴,洪少穎,王煉石,等.　稀土及過(guò)渡金屬氧化物改性納米碳酸鈣/天然橡膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成橡膠工業(yè), 2004, 27(6): 363.