柳學(xué)義a，b，陳闖a.，b，楊艷宇a(中北大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b.山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，太原030051)
摘要：以硅橡膠為基體，T60導(dǎo)電炭黑為填料，制備了填充型硅橡膠復(fù)合材料。研究了炭黑填充量、硫化劑用量以及硫化時(shí)間對(duì)橡膠物理性能和導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明：炭黑填充量、硫化劑用量以及硫化時(shí)間均會(huì)對(duì)橡膠的物理性能和導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響。其中，炭黑填充量對(duì)橡膠的導(dǎo)電性能影響最為顯著。當(dāng)炭黑用量為20份，硫化劑用量為7份，硫化時(shí)間為11 min時(shí)，所得橡膠的物理和導(dǎo)電性能最佳，拉伸強(qiáng)度為5.67 MPa，扯斷伸長率為133.1%，撕裂強(qiáng)度為16.9 kN/m，邵爾A硬度為81，體積電阻率為165Ω·cm。
關(guān)鍵詞:炭黑;導(dǎo)電橡膠;復(fù)合材料
中圖分類號(hào)：TM215;TQ333.93 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1009-9239(2012)01-0015-04
0·引言
導(dǎo)電橡膠是一種復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，具有柔韌性好、易加工以及導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能，在抗靜電、電磁屏蔽/吸波、導(dǎo)電、傳感等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。應(yīng)用于導(dǎo)電橡膠的基體材料一般有硅橡膠、氟硅橡膠、氯丁膠、乙丙橡膠等[5]。與天然橡膠及其它合成有機(jī)橡膠相比，硅橡膠具有很高的熱穩(wěn)定性、較好的脫模性，并具有優(yōu)異的耐臭氧老化、氧老化、光老化和天候老化性能[6]，成為應(yīng)用最廣泛的導(dǎo)電橡膠材料。在制備通用型導(dǎo)電橡膠方面，由于炭黑價(jià)格便宜、對(duì)橡膠有補(bǔ)強(qiáng)作用并且可提高其耐候性和耐磨性，因此填充炭黑的導(dǎo)電硅橡膠綜合性能最好，應(yīng)用最為廣泛[7]。在導(dǎo)電硅橡膠的需求量與日俱增的背景下，通過優(yōu)化出導(dǎo)電炭黑T60填充硅橡膠GY131的最佳工藝條件，進(jìn)一步研究其性能，為應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
1·實(shí)驗(yàn)
1.1主要原料
硅橡膠，型號(hào)：GY131，北京頂業(yè)工貿(mào)有限公司;導(dǎo)電炭黑，型號(hào)：T60，天津金秋實(shí)化工有限公司;鈦酸酯，工業(yè)級(jí)，天長市綠色化工助劑廠;過氧化二異丙苯，工業(yè)級(jí)，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。
1.2主要設(shè)備與儀器
開放式煉膠機(jī)，型號(hào)：SK-160B，上海橡塑設(shè)備廠;平板硫化機(jī)，型號(hào)：XQLB-25D，上海第一橡膠機(jī)械廠;電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)：CMT6104，深圳三思材料檢測(cè)有限公司;橡膠邵氏硬度計(jì)，型號(hào)：XHS-W，營口市新興實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠;四探針電阻率測(cè)試儀，型號(hào)：SB120，上海乾峰電子儀器有限公司。
1.3試樣制備
將硅橡膠在雙輥開煉機(jī)上混煉，混煉均勻后將導(dǎo)電炭黑與鈦酸酯混合均勻一起加入橡膠中繼續(xù)混煉，混煉均勻后再加入硫化劑DCP，之后混煉一段時(shí)間出片。4 h后將膠料置于平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化工藝為：溫度160℃，壓力150 MPa，時(shí)間10 min。
1.4性能測(cè)試
拉伸、撕裂性能：按ISO 37-2005進(jìn)行測(cè)試;邵爾A型硬度：按GB/T 531.1-2008《橡膠邵爾A型硬度實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試;體積電阻率(ρν)在室溫下進(jìn)行測(cè)試;結(jié)果取5次測(cè)試的平均值。
2·結(jié)果與討論
2.1 T60用量對(duì)橡膠性能的影響
2.1.1 T60用量對(duì)橡膠物理性能的影響
表1為導(dǎo)電炭黑T60添加量對(duì)導(dǎo)電橡膠物理性能的影響。從表1可以看出，隨著導(dǎo)電炭黑T60用量的增加，邵爾A硬度逐漸增大，扯斷伸長率逐漸減小，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，且在導(dǎo)電炭黑用量為20份時(shí)達(dá)到最大值。其原因主要是：導(dǎo)電炭黑在橡膠基體中起到補(bǔ)強(qiáng)作用，但過量的炭黑粒子會(huì)破壞橡膠基體的韌性，因此，橡膠的拉伸和撕裂強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)。
2.1.2 T60用量對(duì)橡膠導(dǎo)電性能的影響
圖1為導(dǎo)電炭黑T60用量對(duì)橡膠體積電阻率的影響。其中，當(dāng)炭黑填充量為5份時(shí)，橡膠的體積電阻率為無窮大，基本處于絕緣狀態(tài)，故未在圖中表示出來。從圖1可以看出，隨著導(dǎo)電炭黑T60用量的增加，橡膠的體積電阻率逐漸降低，且降低趨勢(shì)先大后小、先快后慢，最后趨于平緩。對(duì)于粒子填充型導(dǎo)電復(fù)合材料，導(dǎo)電性能一般分為絕緣區(qū)、逾滲區(qū)和導(dǎo)電區(qū)。逾滲區(qū)是指體系的導(dǎo)電性能發(fā)生突變的區(qū)域。從圖1可以看出，當(dāng)導(dǎo)電炭黑添加量達(dá)到10份以后，橡膠的體積電阻率明顯下降，進(jìn)入逾滲區(qū)，當(dāng)達(dá)到20份時(shí)，體系內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已基本形成，導(dǎo)電性能趨于平穩(wěn)，繼續(xù)增加填料份數(shù)，橡膠的導(dǎo)電性能沒有較大改善。因此，20份為實(shí)驗(yàn)的最佳用量。
2.2硫化劑(DCP)用量對(duì)橡膠性能的影響
2.2.1硫化劑(DCP)用量對(duì)橡膠物理性能的影響
導(dǎo)電炭黑用量固定為20份，硫化劑(DCP)用量對(duì)導(dǎo)電橡膠物理性能的影響如表2所示。
從表2可以看出，隨著硫化劑DCP用量的增加，橡膠的拉伸、撕裂、邵爾A硬度等力學(xué)性能都有不同程度的提高，在DCP用量為7～8份時(shí)達(dá)到最大，之后有下降趨勢(shì)。在橡膠硫化過程中，硫化劑的作用是將生橡膠的線型分子通過交聯(lián)反應(yīng)，使之變成立體網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的體型分子，從而提高橡膠的物理機(jī)械性能。但過量的硫化劑會(huì)造成橡膠的物理機(jī)械性能降低。當(dāng)交聯(lián)程度過大時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間的相對(duì)分子質(zhì)量減小，不利于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)和應(yīng)力傳遞，交聯(lián)結(jié)構(gòu)易遭到破壞，造成應(yīng)力集中，從而使拉伸強(qiáng)度下降。同時(shí)，交聯(lián)密度過大時(shí)，在外力作用下交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)遭到破壞會(huì)造成裂紋沿缺陷發(fā)展，使撕裂強(qiáng)度下降。
2.2.2硫化劑用量對(duì)橡膠導(dǎo)電性能的影響
圖2為硫化劑用量對(duì)橡膠導(dǎo)電性能的影響。
從圖2可以看出，隨著硫化劑用量的增加，橡膠的體積電阻率呈先降低后升高的趨勢(shì)。在橡膠硫化的過程中，隨著交聯(lián)密度的增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加致密，炭黑也發(fā)生進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)，使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更均勻，導(dǎo)電性增加。但隨著硫化劑用量的繼續(xù)增加，無規(guī)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)隨之增加，阻礙了炭黑分子的進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)，破壞了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，從而使橡膠導(dǎo)電性能下降;另外，炭黑是大量自由基的攜帶者，這些自由基是炭黑導(dǎo)體的載流子。作為硫化劑的DCP分解也會(huì)產(chǎn)生自由基，一部分被用來引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，剩余的可與炭黑中的自由基在硫化溫度下結(jié)合，從而使橡膠基體中的載流子下降，降低了其導(dǎo)電性能。綜合考慮硫化劑用量對(duì)橡膠物理性能及導(dǎo)電性能的影響，7份為最佳的硫化劑用量。
2.3硫化時(shí)間對(duì)橡膠性能的影響
2.3.1硫化時(shí)間對(duì)橡膠物理性能的影響
在確定了炭黑填充量、硫化劑用量?jī)蓚€(gè)因素后，研究了硫化時(shí)間對(duì)橡膠物理和導(dǎo)電性能的影響。表3為橡膠物理性能的測(cè)試結(jié)果。
由表3可知，隨著硫化時(shí)間的延長，橡膠的拉伸、撕裂、邵爾A硬度等力學(xué)性能都有不同程度的提高，之后趨于穩(wěn)定，說明硫化時(shí)間的適當(dāng)延長有助于完善橡膠內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，橡膠的力學(xué)性能得到提高。但橡膠的撕裂強(qiáng)度呈先增加后降低的趨勢(shì)，這可能是因過密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)阻礙了分子鏈的定向排列，加重了交聯(lián)鍵分布的不均勻性，致使應(yīng)力分布更不均勻，使撕裂強(qiáng)度降低。
2.3.2硫化時(shí)間對(duì)橡膠導(dǎo)電性能的影響
圖3為硫化時(shí)間對(duì)橡膠導(dǎo)電性能的影響。
從圖3可以看出，硫化時(shí)間為7～11 min時(shí)，橡膠的體積電阻率下降明顯。在11～13 min達(dá)到最低值，之后略有上升。橡膠硫化過程中，隨著硫化時(shí)間的增加，橡膠內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得完善，炭黑粒子相互接觸的幾率增多，形成相互接觸的鏈狀導(dǎo)電通道，從而提高了橡膠的導(dǎo)電性能。但若硫化時(shí)間過長，會(huì)發(fā)生過硫化現(xiàn)象，破壞橡膠內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使橡膠的導(dǎo)電性能降低。綜合考慮硫化時(shí)間對(duì)橡膠物理及導(dǎo)電性能的影響，11 min為最佳硫化時(shí)間。
3·結(jié)論
分析了炭黑填充量、硫化劑用量、硫化時(shí)間3個(gè)因素對(duì)導(dǎo)電硅橡膠物理和導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明：3個(gè)因素均對(duì)橡膠的物理和導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響。其中，炭黑填充量對(duì)橡膠的導(dǎo)電性能影響最為顯著。當(dāng)炭黑用量為20份，硫化劑用量為7份，硫化時(shí)間為11 min時(shí)，橡膠的物理和導(dǎo)電性能達(dá)到最佳。橡膠的拉伸強(qiáng)度為5.67 MPa，扯斷伸長率為133.1%，撕裂強(qiáng)度為16.9 kN/m，邵爾A硬度為81，體積電阻率為165Ω·cm。
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