郭建華，曾幸榮，秦　毅，周繡芳，李益鑫，何　琳(華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州　510640)

摘　要：采用沉淀白炭黑和高耐磨炭黑作為氟橡膠/硅橡膠共混膠的填料。研究以不同質量比混合的沉淀白炭黑和高耐磨炭黑對氟橡膠/硅橡膠共混膠的硫化特性、門尼粘度、力學性能、耐熱老化性能和耐油性能的影響，并通過RPA分析表征填料-填料的相互作用，采用SEM表征白炭黑/炭黑混合填料在氟橡膠/硅橡膠共混膠中的分散性。結果表明，隨著混合填料中白炭黑所占比例的增大，氟橡膠/硅橡膠共混膠的硫化轉矩升高，焦燒時間(t10)縮短，正硫化時間(t90)延長，門尼粘度增大。氟橡膠/硅橡膠共混膠的力學性能、耐熱老化性能和耐油性能都隨著混合填料中白炭黑用量增多而提高。RPA分析表明，全部采用白炭黑補強的共混膠Payne效應最明顯，炭黑補強的共混膠Payne效應最弱。SEM分析表明，白炭黑在共混膠中分布比炭黑更加均勻，填料聚集體粒徑較小。

關鍵詞：氟橡膠;硅橡膠;白炭黑;炭黑;RPA;SEM

中圖分類號：TQ333.93文獻標識碼：A　文章編號：1005-4030(2012)01-0001-05

氟橡膠/硅橡膠共混膠(簡稱氟/硅共混膠)是一種既具有氟橡膠耐高溫性和耐油性，同時也具有硅橡膠耐低溫和易加工性的共混彈性體[1-3]。氟橡膠和硅橡膠的補強劑有所不同，其中硅橡膠通常采用氣相白炭黑或沉淀白炭黑補強，而氟橡膠主要采用炭黑補強，以達到提高物理機械性能，降低壓縮永久變形等目的。采用白色填料對氟/硅共混膠進行補強填充的研究已有相關文獻報道。如郭建華[4]等研究了氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、硅酸鈣和氟化鈣對氟橡膠/硅橡膠共混膠的力學性能、耐熱老化性能、耐油性能和低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)氣相法白炭黑對共混膠的補強作用最好。郭建華[5]等研究了氣相白炭黑的用量和比表面積對氟橡膠/硅橡膠共混膠的力學性能、耐熱老化性能和耐油性能的影響，發(fā)現(xiàn)當氣相白炭黑用量為40份，且比表面積為220m2/g時，氣相白炭黑在橡膠基體中的分散性較好。但是有關白炭黑和炭黑混合填料對氟/硅共混膠物理機械性能的影響研究未見報道。本文研究沉淀白炭黑/高耐磨炭黑混合填料對氟/硅共混膠硫化特性、門尼粘度、力學性能、耐熱老化性能和耐油性能的影響，并通過橡膠加工分析儀(RPA)表征填料-填料之間的相互作用，采用掃描電鏡(SEM)表征填料在橡膠中的分散性。

1　實驗

1.1　主要原料

甲基乙烯基硅橡膠，PS02，深圳森日有機硅材料有限公司;氟橡膠，F(xiàn)E2463，上海三愛富新材料股份有限公司;沉淀白炭黑，Zeosil142，羅地亞白炭黑(青島)有限公司;高耐磨炭黑，N330，蘇州寶化炭黑有限公司;其他配合劑均為橡膠工業(yè)常用市售原料。

1.2　基本配方

氟橡膠/硅橡膠(50∶50，質量比)，100(質量份，下同)，DCP，1.5;TAIC，0.5;沉淀白炭黑和高耐磨炭黑，40(混合填料中白炭黑所占質量分數(shù)分別為0，25%，50%，75%，100%)。

1.3　儀器與設備

開煉機，XK-160，廣東湛江機械廠;無轉子硫化儀，MR-C3，北京瑞達宇辰儀器有限公司;門尼粘度儀，MV-C3，北京瑞達宇辰儀器有限公司;平板硫化機，KSHR100T，東莞市科盛實業(yè)有限公司;萬能電子材料試驗機，Z010，德國ZWICK/ROELL公司;老化試驗箱，GT-7017-M，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司;橡膠加工分析儀，RPA2000，美國ALPHA　TECHNOLOGIES公司;掃描電子顯微鏡，EOV　18，德國ZEISS公司。

1.4　試樣制備

調整輥距至1mm以下，薄通氟橡膠，調大輥距，使氟橡膠包輥，然后加入硅橡膠，之后加入白炭黑和炭黑混合填料，最后加DCP和TAIC，混煉均勻，出片，停放。采用電熱平板硫化機硫化試樣，硫化溫度為165℃，硫化時間根據(jù)無轉子硫化儀測定的t90確定。

1.5　性能測試與表征

拉伸性能按GB/T　528-2009測定;撕裂性能按GB/T　529-2008測定;硬度按GB/T　531.1-2008測定;耐油性能按GB/T　1690-2006測試，ASTM　1#標準油，條件為200℃×48h;熱空氣老化性能按GB/T　3512—2001測定，老化條件200℃×48h。RPA分析按以下順序測試，應變掃描：溫度100℃，頻率0.1Hz，應變振幅0.28%～350.01%;硫化：溫度165℃，頻率1.67Hz，應變振幅13.95%，時間15min;應變掃描：溫度100℃，頻率0.1Hz，應變振幅0.28%～200.04%。SEM分析：氟/硅共混硫化膠經(jīng)液氮脆斷，斷面經(jīng)噴金處理，然后用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。

2　結果與討論

2.1　硫化特性

白炭黑/炭黑混合填料對氟/硅共混膠硫化特性的影響如表1所示。從表1可看出，隨著混合填料中白炭黑所占比例的增大，共混膠的硫化轉矩逐漸升高，而t10縮短，t90延長，這是因為白炭黑的酸性導致了共混膠的硫化速度(Vc)減慢。

2.2　門尼粘度

白炭黑/炭黑混合填料對氟橡膠/硅橡膠共混膠門尼粘度的影響如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著混合填料中白炭黑所占比例逐漸增加，共混膠的門尼粘度逐漸升高。這主要是因為白炭黑與共混膠的結合作用比炭黑更加明顯，同時白炭黑也容易形成較強的填料網(wǎng)絡，因此，隨混合填料中白炭黑用量增多，共混膠的門尼粘度逐漸升高。

2.3　力學性能

白炭黑/炭黑混合填料對氟/硅共混膠力學性能的影響如圖2所示。隨著混合填料中白炭黑所占比例的增加，氟/硅共混硫化膠的100%定伸應力和300%定伸應力增大，拉伸強度、伸長率、撕裂強度和硬度均升高，表明白炭黑所占比例越高，共混膠的力學性能越好。有研究表明，通過機械共混法制備的氟橡膠和硅橡膠的共混體系是熱力學不相容的，即共混膠中氟橡膠和硅橡膠是分相結構[2，3]。沉淀法白炭黑對氟/硅共混膠中氟橡膠相和硅橡膠相均具有一定的補強作用，但是高耐磨炭黑僅對氟橡膠相具有補強作用，而對硅橡膠相基本沒有補強效果，因此，隨著共混填料中白炭黑所占比例增多，混合填料對共混膠的補強作用越大，因而共混膠的力學性能越好，當填料全部是白炭黑時，共混膠的力學性能最優(yōu)。

2.4　耐熱老化性能

白炭黑/炭黑混合填料對氟/硅共混膠耐熱老化性能的影響如表2所示。從表2可以看出，隨著混合填料中白炭黑用量的增加，氟/硅共混硫化膠老化后的拉伸強度保持率和伸長率保持率逐漸增大，而硬度變化逐漸降低?？梢姡旌咸盍现邪滋亢谒急壤礁?，共混膠的耐熱老化性能越好。填料對氟/硅共混膠耐熱老化性能的影響一定程度上取決于填料對橡膠的補強作用。由于在氟/硅共混膠中，白炭黑對硅橡膠相的補強作用較強，而炭黑對硅橡膠相的補強效果很弱，因此，在熱老化過程中，填料以炭黑為主的共混膠中沒有補強的硅橡膠相更容易造成老化斷鏈，因而導致老化后共混膠的力學性能大幅下降。

2.5　耐油性能

白炭黑/炭黑混合填料對氟/硅共混膠耐油性能的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著混合填料中白炭黑所占比例從0增加至100%，共混硫化膠的耐油質量變化率從10.3%降低至5.6%，而體積變化率從16.7%下降至11.7%，表明混合填料中白炭黑的用量增加，共混膠的耐油性能逐漸提高。這主要是因為白炭黑和共混膠的結合作用明顯大于炭黑和共混膠的結合作用，特別是當填料全部為炭黑時，共混膠中的硅橡膠相基本沒有被補強，炭黑作為填料反而增大了硅橡膠分子鏈之間的距離，因此，共混填料中炭黑比例越高，1#標準油越容易滲入共混硫化膠分子鏈之間，造成硫化膠質量和體積的大幅變化。反之，白炭黑比例越高，共混膠的耐油性能越好。

2.6　RPA分析 加入混合填料的氟/硅混煉膠和硫化膠的剪切模量(G′)與應變的關系分別如圖4和圖5所示。

從圖中可見，填充不同質量比的白炭黑/炭黑填料的混煉膠和硫化膠都呈現(xiàn)出Payne效應，即G′隨應變振幅的增大而減小[6-7]，其中全部填充白炭黑的氟/硅混煉膠和硫化膠的Payne效應最為明顯，隨著填料中白炭黑所占比例的減小，Payne效應減弱。Payne效應主要歸因于填料-填料間的相互作用。當填料用量超過其臨界用量時，膠料中形成填料網(wǎng)絡，由于被填料包埋的橡膠很難參與形變，填料的有效體積分數(shù)增大，因此膠料的模量較高[8]。在高應變振幅下填料網(wǎng)絡遭到破壞，包埋橡膠被釋放，填料的有效體積分數(shù)降低，導致膠料的模量明顯下降[9]。因此，填充膠低應變振幅時的G′max與高應變振幅時的G′min的差值可以表征填料-填料之間的相互作用。由于交聯(lián)反應提高了膠料的模量，所以硫化膠的G′max和G′min均大于相應的混煉膠。比較圖4和5中混合填料的混煉膠或硫化膠的G′min和G′max的差值可知，白炭黑-白炭黑相互作用最強，填料網(wǎng)絡較發(fā)達，這主要是由于在白炭黑表面的硅醇基數(shù)量較大會在白炭黑聚集體間產(chǎn)生較強的氫鍵和較強的填料網(wǎng)絡。而隨著共混填料中白炭黑所占比例的減小，共混膠中形成的填料網(wǎng)絡逐漸減弱，當填料全部為炭黑時，由于炭黑聚集體受到硅橡膠分子鏈的阻隔，難以形成緊密的填料網(wǎng)絡，因而Payne效應最不明顯。

2.7　SEM分析

添加不同質量比的白炭黑/炭黑混合填料的氟/硅共混膠的液氮脆斷表面形貌如圖6所示。

圖6(a)中，由于全部填料均為白炭黑，可知圖中白色細小顆粒代表白炭黑聚集體，灰色部分代表共混膠基體，可見白炭黑在基體中分布比較均勻，白炭黑聚集體顆粒尺寸較小。而隨著混合填料中白炭黑所占比例的減小，填料在橡膠基體中的分散性變差，大尺寸的填料聚集體逐漸增多。圖6(c)中，當填料全部為炭黑時，填料的分布很不均勻，填料聚集體顆粒較大，而且橡膠基體中有大面積的光滑區(qū)域。這是因為炭黑與氟橡膠的結合作用明顯強于炭黑與硅橡膠的作用，而白炭黑與硅橡膠的結合作用略強于白炭黑與氟橡膠的相互作用。因此，白炭黑/炭黑混合填料在共混膠中，炭黑趨向于集中分布于氟橡膠相，而在硅橡膠相中分布較少，此外，還有部分白炭黑也分布于氟橡膠相中，因此氟橡膠相中填料濃度較高，造成填料分布的不均勻。而硅橡膠相中起補強作用的白炭黑含量不高，且分散于硅橡膠中的少量炭黑又進一步降低了硅橡膠相交聯(lián)結構的致密性，導致硅橡膠相成為共混膠中力學性能的薄弱區(qū)域，因而混合填料中炭黑所占比例越大，造成氟/硅共混膠的力學性能下降越明顯。

3　結論

1)沉淀白炭黑/高耐磨炭黑混合填料中白炭黑所占比例增大，氟橡膠/硅橡膠共混膠的硫化轉矩和門尼粘度增大，Vc減慢，力學性能、耐熱老化性能和耐油性能提高。

2)沉淀白炭黑填充的氟橡膠/硅橡膠共混膠的Payne效應最明顯，沉淀白炭黑對氟橡膠/硅橡膠共混膠的補強作用較大，而高耐磨炭黑的補強作用較弱。

3)沉淀白炭黑在氟橡膠/硅橡膠共混膠中分布均勻，顆粒較小。高耐磨炭黑在共混膠中分布均勻性較差，填料聚集體尺寸較大。

參考文獻：略