黃舟a，項可璐a，楊磊a，吳友平a，b( 北京化工大學a. 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室; b. 有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京100029)
摘要:對于炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料，用5 份白炭黑、黏土和淀粉分別等量替代炭黑，研究了復(fù)合材料在寬廣應(yīng)變范圍( 30% ～ 100%) 的疲勞破壞性能。結(jié)果表明，30%應(yīng)變下，加入黏土膠料的疲勞壽命提高了1 倍; 100%應(yīng)變下，加入白炭黑膠料的疲勞壽命提高了1 倍;加入淀粉膠料的疲勞壽命下降。原因是由于在30%的應(yīng)變下，加入黏土提高了復(fù)合材料的滯后能，而生熱不大，且片層狀黏土對裂紋擴展有較強的阻礙作用;加入白炭黑膠料的滯后能不變，由于白炭黑的粒徑小于炭黑，抗裂紋能力提高，因而在所研究的應(yīng)變范圍內(nèi)其抗疲勞破壞性能提高;由于淀粉的粒徑是微米級的，且加入淀粉后復(fù)合材料的滯后能降低，因此其抗疲勞破壞性能降低。
關(guān)鍵詞:丁苯橡膠;填料;復(fù)合材料;疲勞破壞;撕裂能;滯后能;機理
中圖分類號: TQ 333. 1 文獻標志碼: A 文章編號: 1000-1255( 2013) 04 -0268-06
橡膠復(fù)合材料的疲勞破壞性能關(guān)系著橡膠制品的使用壽命、安全性和可靠性，因此研究橡膠復(fù)合材料的疲勞破壞性能有重要意義。材料的疲勞破壞是材料在動態(tài)使用條件下，由裂紋增長至材料斷裂的過程。Rivlin 等[1]最早將斷裂力學應(yīng)用于橡膠材料的疲勞破壞研究，并將裂紋每增長單位面積所釋放的能量稱為撕裂能。Lake[2]研究了天然橡膠和丁苯橡膠硫化膠的疲勞裂紋增長速率與撕裂能的關(guān)系曲線，分為4 個區(qū)域: ( 1) 撕裂能很小時，沒有裂紋增長，疲勞裂紋增長速率為一個常數(shù); ( 2) 撕裂能達到一定值后，裂紋開始增長，疲勞裂紋增長速率與撕裂能呈線性關(guān)系; ( 3) 撕裂能繼續(xù)增大，疲勞裂紋增長速率與撕裂能呈指數(shù)關(guān)系; ( 4) 撕裂能很大時，疲勞裂紋增長速率趨于無窮大。
材料疲勞破壞是一個復(fù)雜的動態(tài)累積過程，受到多方面因素的影響，例如材料的定伸應(yīng)力[3]，在定應(yīng)變條件下，材料定伸越大，其受到的應(yīng)力就越大，因而每個疲勞周期，外界輸入的能量越多，材料的抗疲勞破壞性能越差。此外還有橡膠類型、填料、頻率和溫度等影響因素[4 - 6]。但關(guān)于不同形狀系數(shù)填料對橡膠復(fù)合材料抗疲勞破壞性能影響的研究很少，因而本工作著重研究加入少量的不同填料( 黏土、白炭黑和淀粉) 對寬廣應(yīng)變范圍內(nèi)炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料抗疲勞破壞性能的影響，并分析其中的作用機理。
1· 實驗部分
1. 1 原材料
丁苯膠乳和丁苯干膠，牌號ESBR 1502，吉林石化公司有機合成廠產(chǎn)品。炭黑，牌號N 234，天津卡博特化工有限公司產(chǎn)品。白炭黑，牌號VN 3，青島德固賽有限公司產(chǎn)品。鈉基黏土，吉林省四平市膨潤土廠產(chǎn)品。蠟制玉米淀粉( 純支鏈) ，山東華農(nóng)特種玉米開發(fā)有限公司產(chǎn)品。其他試劑均為市售工業(yè)品。
1. 2 配方
制備添加少量不同填料的炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料試樣的配方如表1 所示，其中對試樣C 4淀粉配方的促進劑和硫黃用量進行了調(diào)整，因為淀粉的加入會大大降低交聯(lián)密度，使得材料的100%和300% 定伸應(yīng)力降低，經(jīng)過調(diào)整后4 個配方的交聯(lián)密度相近，這樣能使得應(yīng)力較為一致，盡量排除其干擾，然后從能量的角度來分析填料的影響。
1. 3 試樣制備
黏土母膠 將一定量的黏土加入到去離子水中，劇烈攪拌8 h，沉降24 h，得到穩(wěn)定的懸浮液。取上層清液測定固體物含量后，量取配置量，加入界面劑攪拌5 min，再加入丁苯膠乳攪拌20 min后，用1% 的硫酸溶液絮凝，洗滌至中性， 50 ℃下烘干48 h 制得黏土母膠。
淀粉母膠 將一定量的淀粉加入到去離子水中，加熱到90 ℃左右攪拌30 min，得半透明狀的淀粉糊。然后與丁苯膠乳混合攪拌30 min，用1. 5%的氯化鈣溶液絮凝，洗滌， 50 ℃下烘干48 h制得淀粉母膠。
混煉與硫化 試樣C 3 和試樣C 4 中的黏土和淀粉是通過上述黏土母膠( 丁苯膠乳與黏土質(zhì)量比為5 /1) 和淀粉母膠( 丁苯膠乳與淀粉質(zhì)量比為5 /1) 的形式混入的，以保證黏土和淀粉在丁苯橡膠中的均勻分散。在上海橡膠機械一廠生產(chǎn)的Φ160 × 320 冷輥開煉機上按常規(guī)橡膠混煉工藝制備4 種混煉膠。通過北京環(huán)峰機械廠生產(chǎn)的P 3555 B 2 型硫化儀測定正硫化時間，然后用上海橡膠機械制造廠生產(chǎn)的XQLB - 350 × 350 型平板硫化機進行硫化，硫化溫度150 ℃，時間取正硫化時間。
1. 4 分析與測試
填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 用美國Alpha 科技有限公司生產(chǎn)的RPA 2000 型橡膠加工分析儀對混煉膠進行應(yīng)變掃描，試驗條件為: 100 ℃，1 Hz。
物理機械性能 硫化膠的拉伸性能和撕裂強度用深圳新三思計量技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CMT4104 型電子拉力機分別按照ASTM D 412 和ASTM D 624 測試。
疲勞裂紋增長性能 用江蘇明珠試驗機械廠生產(chǎn)的MZ - 4003 B 型立式疲勞機對復(fù)合材料進行疲勞裂紋增長性能的測試。試樣為長條狀，長100 mm，寬15 mm，厚2 mm。試驗條件為: 溫度25 ℃，頻率5 Hz，應(yīng)變分別為30%、50%、70%、80%、90%和100%。試樣先預(yù)拉2 000 個周期，然后在試樣長邊的中間處割1 mm 的預(yù)割口再進行試驗，記錄裂紋長度與疲勞周期。
撕裂能 用深圳新三思計量技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CMT 4104 型電子拉力機測定試樣的撕裂能，溫度為25 ℃，拉伸速率為20 mm/min。本工作所用測定撕裂能的試樣為長條狀樣條( 見圖1) ，規(guī)格同疲勞裂紋增長性能所用樣條，稱為拉伸樣條[1 - 2，7- 8]，對應(yīng)的計算撕裂能的公式如式( 1) 所示。
式中: G 為撕裂能; k 為系數(shù); U 為應(yīng)變能密度; C為裂紋長度; ε 為應(yīng)變。由式( 1) 可以看出，要計算撕裂能，首先必須測定應(yīng)變能密度。應(yīng)變能密度由應(yīng)力- 應(yīng)變曲線中回縮曲線下的積分面積算出，如圖2 中黑色部分所示，因為這部分能量在拉伸過程中是先儲存在材料中，最后釋放回環(huán)境中的[3]。測定某應(yīng)變的應(yīng)變能密度時，先將樣條在相應(yīng)應(yīng)變下預(yù)拉伸4 次，消除Mullins 效應(yīng)，然后割口，進行第5 次拉伸，根據(jù)第5 次拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算其應(yīng)變能密度。
滯后能密度 與撕裂能試驗樣條相同，其滯后能密度為圖2 中滯后環(huán)的大小，如圖2 中斜線部分所示。
2· 結(jié)果與討論
2. 1 硫化特性
由圖3 和表2 可以看出，與炭黑膠料試樣C 1相比，分別加入白炭黑和黏土的試樣C 2 和試樣C 3 的轉(zhuǎn)矩差降低，即交聯(lián)密度降低; 加入淀粉的試樣C 4 的轉(zhuǎn)矩差提高，即交聯(lián)密度提高，而且試樣C 4 的焦燒時間也有所縮短，主要是由于硫化劑用量較多的緣故，說明通過調(diào)整硫化劑用量來使交聯(lián)密度達到完全一致還存在一定的困難。與試樣C 1 相比，試樣C 2 和試樣C 3 的正硫化時間有所延長，表明白炭黑和黏土均具有一定遲延硫化的作用。不同填料會對硫化體系產(chǎn)生不同的影響，本工作中所添加填料的用量很少，所以影響不大，測試硫化特性主要是為了了解交聯(lián)密度的大小。
2. 2 填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)
由圖4 可以看出，與試樣C 1 相比，試樣C 2和試樣C 3 的Payne 效應(yīng)增強，試樣C 4 減弱。分析原因認為，4個膠料的主要填料網(wǎng)絡(luò)是炭黑，加入5 份黏土后，黏土片層長寬為幾百納米，受到外力作用時炭黑網(wǎng)絡(luò)會受到黏土片層的阻礙，使得整個填料網(wǎng)絡(luò)運動受限，剛性增大，初始模量增加，因此Payne 效應(yīng)增強; 對于加入白炭黑的體系而言，白炭黑VN 3 的平均粒徑為14 nm，而炭黑N 234 的平均粒徑為22 nm，白炭黑粒徑比炭黑小，比表面積相對較大，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力比炭黑強，所以加入5 份白炭黑后Payne 效應(yīng)也增強;但淀粉粒徑在微米級別，加入5 份淀粉后，其復(fù)合材料的Payne 效應(yīng)減弱。
2. 3 物理機械性能
由表3 可以看出，與試樣C 1 相比，試樣C 3和試樣C 4 的100%和300%定伸應(yīng)力較大，試樣C 2 不變。對于定應(yīng)變條件的疲勞過程而言，試樣C 3 和試樣C 4 受到的應(yīng)力可能要大于試樣C 1和試樣C 2，這對于試樣C 3 和試樣C 4 的抗疲勞破壞性能是不利的。與試樣C 1 相比，試樣C 2 的拉伸強度略有提高，試樣C 3 的撕裂強度有所提高，試樣C 4 的撕裂強度和扯斷伸長率略有下降。這與白炭黑的粒徑較小、淀粉的粒徑較大且試樣C 4 的配方中硫化劑用量較大，而黏土為層狀結(jié)構(gòu)的特性相吻合。
另外，由硫化特性和物理機械性能可以看出，試樣C 4 的硫化劑用量較高，其交聯(lián)密度最大，扯斷伸長率最低，這也將對加入淀粉復(fù)合材料的抗疲勞破壞性能產(chǎn)生影響。下面即從應(yīng)力和能量兩個角度加以分析，從應(yīng)力角度主要分析的是硫化劑的作用，從能量角度主要分析的是填料的作用。
2. 4 疲勞裂紋增長性能
測試了30% ～ 100% 應(yīng)變內(nèi)復(fù)合材料的疲勞壽命與應(yīng)變的關(guān)系，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，與試樣C 1 相比，在所測試的應(yīng)變范圍內(nèi)，加入白炭黑后復(fù)合材料的疲勞壽命提高，加入淀粉后疲勞壽命降低; 加入黏土后，在50% ～100%應(yīng)變下，復(fù)合材料的疲勞壽命基本不變，但在30%的小應(yīng)變下疲勞壽命明顯提高，抗疲勞破壞性能最好。所以，在小應(yīng)變下加入黏土后復(fù)合材料的疲勞性能最好，在大應(yīng)變下加入白炭黑后最好，而無論在小應(yīng)變還是大應(yīng)變下，加入淀粉后復(fù)合材料的疲勞性能都變差，這可能是因為試樣C 4 中淀粉的粒徑較大，且復(fù)合材料定伸應(yīng)力也較大的緣故( 定應(yīng)變下，定伸應(yīng)力大則輸入的能量高) 。
由圖5 還可以看出，在50%、70%、80%、90%和100%應(yīng)變下，4種復(fù)合材料疲勞裂紋增長性能好壞的變化規(guī)律是相同的，而在30% 應(yīng)變下，加入黏土膠料的疲勞性能最好，因此隨后研究了100%和30%應(yīng)變下裂紋增長與疲勞壽命的關(guān)系，結(jié)果見圖6。由圖6( a) 可以看出，在100% 應(yīng)變下，與試樣C 1 相比，試樣C 2 的裂紋增長速率明顯變慢，疲勞壽命提高了1 倍; 試樣C 4 的裂紋增長速率最快，試樣C 4 的疲勞壽命降低了1 倍;試樣C 3 的裂紋增長速率和疲勞壽命基本無變化。由圖6( b) 可以看出，在30% 應(yīng)變下，與試樣C 1 相比，試樣C 2 和試樣C 3，尤其是試樣C 3 的裂紋增長速率明顯降低。
為了明確應(yīng)變對疲勞裂紋增長速率的影響，將不同應(yīng)變下的初始裂紋增長速率與應(yīng)變做圖，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可以明顯看出，應(yīng)變對試樣C 3 的裂紋增長速率影響最大，尤其是在30% ～ 50%的應(yīng)變范圍內(nèi); 在所研究的應(yīng)變范圍內(nèi)，試樣C 2 的裂紋增長速率均低于試樣C 1，表明白炭黑與黏土對炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料裂紋增長速率的影響明顯不同。
如前所述，在定應(yīng)變下，炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料的定伸應(yīng)力對其抗疲勞破壞性能的影響較大，為了減少復(fù)合材料定伸應(yīng)力的影響，下面將從能量和形貌的角度加以分析。
2. 5 滯后能對疲勞性能的影響
4 種材料在6 個應(yīng)變下的滯后能密度如表4所示。從表4 可知，與試樣C 1 相比，試樣C 2的滯后能密度不變，試樣C 3 提高，試樣C 4 降低。這與前述分析的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強弱的順序基本一致: 加入黏土后填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強，滯后能提高; 加入淀粉后網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減弱，滯后能降低，同時由于試樣C 4 較高的交聯(lián)密度阻礙了橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的運動，也使其滯后能降低。結(jié)合上述加入黏土復(fù)合材料在30% 小應(yīng)變下抗疲勞破壞性能明顯提高、而在大應(yīng)變下裂紋增長速率明顯加快的現(xiàn)象，分析原因如下: 在小應(yīng)變下，滯后能越大則外界輸入的能量消耗在滯后生熱上的越多，這樣用于裂紋增長的能量就小;同時由于小應(yīng)變下生熱較小，可以快速地耗散到環(huán)境中，不會因為溫升導致化學降解加速?？墒窃诖髴?yīng)變下，由于滯后能的提高，生熱增大并累積，不能快速地耗散到環(huán)境中，溫升導致材料性能變差，因而裂紋增長速率加快。
2. 6 撕裂能與裂紋增長速率的關(guān)系
添加少量填料的炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料疲勞裂紋增長速率與撕裂能的關(guān)系曲線見圖8。從圖8 可以看出，在能量較小時復(fù)合材料的撕裂能與裂紋增長速率呈指數(shù)關(guān)系，撕裂能較大時裂紋增長速率迅速增大，趨于無窮，與文獻[2]中提到的第3 和第4 區(qū)域相符( 如圖中的Ⅲ區(qū)域和Ⅳ區(qū)域所示) 。在指數(shù)關(guān)系區(qū)，與試樣C 1 相比，試樣C 2 的曲線基本處于試樣C 1 之下，說明在同一撕裂能下試樣C 2 的裂紋增長速率要小于試樣C 1，即加入白炭黑后膠料的抗裂紋增長能力提高，這是因為白炭黑粒徑小于炭黑的緣故; 試樣C 3 曲線的斜率最大，說明撕裂能較小時加入黏土后膠料的抗裂紋增長能力提高; 試樣C 4 的曲線位于試樣C 1 之上，這是因為淀粉的粒徑大于炭黑且材料的滯后能較低的緣故。
在裂紋增長速率迅速增加的第4 區(qū)，4 種復(fù)合材料的曲線基本重合，說明撕裂能增加到一定程度后，材料抗疲勞破壞的能力大大減弱，不同類型填料的影響已不明顯。
3 ·結(jié)論
a) 對于炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料而言，在30%的小應(yīng)變下，加入黏土后其疲勞壽命提高1倍; 在30% ～ 100% 應(yīng)變范圍內(nèi)，加入白炭黑后疲勞壽命提高，加入淀粉后疲勞壽命降低。
b) 在小應(yīng)變下，加入黏土后炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料的滯后能增加，黏土片狀結(jié)構(gòu)抗裂紋增長的優(yōu)勢可以充分體現(xiàn)。
c) 白炭黑的加入雖然不改變材料的滯后能，但白炭黑的粒徑較小，仍明顯提高了炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料的抗疲勞破壞性能。
參考文獻:略
