管俊芳1，2，曹剛1，楊慧群3，王文超1( 1. 武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢430070; 2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心，武漢430074; 3. 湖北省工程咨詢公司，武漢430070)
摘要:研究了影響白炭黑/順丁橡膠/丁苯橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的因素。結(jié)果表明，白炭黑( ZQ601) 適宜的改性配方和條件為:聚乙二醇6000、油酸及硅烷偶聯(lián)劑Si - 69 的用量均為2% ( 以白炭黑質(zhì)量計(jì)，下同) ，硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%;溫度100 ℃，時(shí)間10 min。制備白炭黑/順丁橡膠/丁苯橡膠復(fù)合材料適宜的硫化配方和條件為: 氧化鋅3. 0 份( 質(zhì)量，下同) ，硬脂酸2. 0 份，促進(jìn)劑DM 0. 5 份，促進(jìn)劑D0. 5 份，促進(jìn)劑CZ 1. 0 份，防老劑4010 NA 1. 0 份，切片石蠟1. 0 份，硫黃0. 5 份，改性白炭黑90 份;溫度140 ℃，時(shí)間10 min。所制備復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度及邵爾A 硬度分別達(dá)到了6. 54 MPa、474%、20. 11 kN/m 和56，符合農(nóng)業(yè)用輪胎及墊帶的國(guó)標(biāo)要求。
關(guān)鍵詞:白炭黑;順丁橡膠;丁苯橡膠;表面改性;力學(xué)性能
中圖分類(lèi)號(hào): TQ 333. 3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: B 文章編號(hào): 1000 - 1255( 2013) 04 - 0303 - 06
白炭黑是橡膠最主要的增強(qiáng)填料之一，用其增強(qiáng)的橡膠具有低滾動(dòng)阻力、高耐磨性、抗?jié)窕阅芎玫葍?yōu)點(diǎn)[1 - 3]，已在橡膠制品中得到廣泛應(yīng)用。肖建斌等[4]的研究表明硅烷偶聯(lián)劑Si - 69 改性的白炭黑對(duì)所填充天然橡膠/順丁橡膠( BR) 復(fù)合材料具有較好的效果，各項(xiàng)性能優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的膠料。歐陽(yáng)星等[5]通過(guò)研究白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的界面相互作用，對(duì)白炭黑填充天然橡膠的改性過(guò)程及硫化方案做了較系統(tǒng)的研究，從而得到了性能較好的復(fù)合材料。但是針對(duì)白炭黑填充BR/丁苯橡膠( SBR) 復(fù)合材料的文獻(xiàn)報(bào)道卻不多。本工作即研究白炭黑增強(qiáng)BR/SBR復(fù)合材料的改性及硫化配方，以使白炭黑/BR/SBR 復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能達(dá)到農(nóng)業(yè)用輪胎及墊帶的國(guó)標(biāo)要求。
1· 試驗(yàn)部分
1. 1 主要原材料
白炭黑ZQ 601，株洲興隆化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品; SBR 1502 E，中國(guó)石化齊魯分公司產(chǎn)品; BR 9000，中國(guó)石化巴陵石化分公司產(chǎn)品; 促進(jìn)劑D、促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑CZ 及促進(jìn)劑TMTD均為天津有機(jī)化工一廠產(chǎn)品; 促進(jìn)劑M，濮陽(yáng)蔚林化工有限公司產(chǎn)品; 防老劑4010 NA，中國(guó)石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品; 氧化鋅，無(wú)錫澤輝化工有限公司產(chǎn)品; 硬脂酸，四川天宇油脂化學(xué)有限公司產(chǎn)品; 古馬隆樹(shù)脂，蘭州江中石化有限公司產(chǎn)品; 硫黃，山東臨沂金磺化工產(chǎn)品; 聚乙二醇6000 ( PEG) ，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品; 十六烷基三甲基溴化銨( CTAB) ，天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品; 油酸( OA) ，武漢市中天化工有限公司產(chǎn)品; 硅烷偶聯(lián)劑Si - 69，武漢綠科文物建筑保護(hù)材料有限公司產(chǎn)品; 硅烷偶聯(lián)劑Si - 75 和偶聯(lián)劑WD - 81 均為湖北武大有機(jī)硅新材料股份有限公司產(chǎn)品。
1. 2 主要儀器及設(shè)備
GH - 10 DY 型高速混合機(jī)，北京英特塑料機(jī)械總廠產(chǎn)品; X( S) K - 160 型開(kāi)放式煉膠機(jī)，上海雙翼橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品; 0. 25 MN 半自動(dòng)壓力成型機(jī)，上海西瑪偉力橡塑有限公司產(chǎn)品; CP - 25 型切片機(jī)，上?；C(jī)械四廠產(chǎn)品; RGD - 5 型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司產(chǎn)品; LX - D 型邵氏橡膠硬度計(jì)和測(cè)厚計(jì)均為上海六菱儀器廠產(chǎn)品; Magna - IR550 型傅里葉變換紅外光譜( FTIR) 儀，美國(guó)Nicolet 公司產(chǎn)品。
1. 3 試樣制備
制備混煉膠時(shí)先將生膠進(jìn)行塑煉，包輥后依次加入增塑劑、黏結(jié)劑、活化劑、防老劑、促進(jìn)劑、硫化劑及填料，割膠并打三角包，薄通，然后調(diào)整輥距，待膠料包輥后下片，室溫下停放2 h 后制備硫化膠，幾種不同硫化配方的組合見(jiàn)表1。
1. 4 分析與測(cè)試
硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、扯斷伸長(zhǎng)率等按照GB /T 528—1998 測(cè)定，樣條為啞鈴形，總長(zhǎng)115 mm; 撕裂強(qiáng)度按照GB /T 529—1999 測(cè)定，樣條為直角形，總長(zhǎng)100 mm; 邵爾A 硬度按照GB /T 531—1976 測(cè)定。
2· 結(jié)果與討論
2. 1 BR 與SBR 的配比
由于BR 在混煉過(guò)程中溫度稍高就容易脫輥，而且極易伸縮，不利于加工[6]，因此本工作以BR 為主體，并用少量的SBR 來(lái)改善其加工工藝性能。由表2 可知，隨著SBR 并用量的增加，ZQ601 /BR/SBR 復(fù)合材料硫化膠的拉伸強(qiáng)度提高，當(dāng)SBR 并用量為10 份( 質(zhì)量，下同) 時(shí)復(fù)合材料的扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度較好。綜合考慮將BR與SBR 的質(zhì)量比定為90 /10。
2. 2 硫化配方的選擇
按照硫化配方1 所制備ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的性能較差，對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)后采用配方2 和配方3( 參見(jiàn)表1) 進(jìn)行硫化，所得復(fù)合材料的力學(xué)性能見(jiàn)表3。由表3 可知，采用配方3 進(jìn)行硫化時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、300% 定伸應(yīng)力、邵爾A 硬度及撕裂強(qiáng)度分別達(dá)到了4. 10 MPa、2. 21 MPa、36 及11. 26 kN/m。由于對(duì)于輪胎用復(fù)合材料而言拉伸強(qiáng)度為重點(diǎn)考慮因素，因此以下試驗(yàn)均采用硫化配方3 進(jìn)行。
2. 3 白炭黑的改性 白炭黑經(jīng)改性后改性劑吸附在了白炭黑表面，或與白炭黑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而能夠提高白炭黑與有機(jī)材料的親和性，改善其應(yīng)用效果[7]。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的綜合性能，需對(duì)白炭黑改性的條件進(jìn)行優(yōu)化。試驗(yàn)中對(duì)改性劑的種類(lèi)及用量、活化劑種類(lèi)及用量、改性的溫度和時(shí)間等進(jìn)行了研究。
2. 3. 1 改性劑種類(lèi)
由表4 可知，改性劑對(duì)ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的撕裂性能影響較大，4 種改性劑的優(yōu)良順序依次為Si - 69、硬脂酸、Si - 75 和WD - 81。采用Si - 69 改性白炭黑所填充復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別為2. 36 MPa 和13. 02 kN/m，均為最優(yōu)，因此確定所用改性劑為Si - 69。
2. 3. 2 活化劑種類(lèi)
由于白炭黑的比表面積很大，在改性過(guò)程中需要的改性劑用量也非常大，導(dǎo)致改性成本較高，所以需要在添加改性劑之前添加一定量的改性助劑。試驗(yàn)中將PEG、CTAB 和OA 作為活化劑，通過(guò)1 組3 因素3 水平的正交試驗(yàn)來(lái)確定其適宜的種類(lèi)，因素水平見(jiàn)表5，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。添加改性助劑一方面起到優(yōu)先通過(guò)物理化學(xué)反應(yīng)占據(jù)部分點(diǎn)位、增加相對(duì)分子質(zhì)量、減小比表面積的作用，另一方面起到調(diào)節(jié)pH 值、控制改性氣氛、活化改性劑的作用[8]。由表6 可知，對(duì)ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響從大到小的順序依次為CTAB、PEG 及OA，最優(yōu)條件為A3B1C3，即用量為2%( 以白炭黑質(zhì)量計(jì)，下同) 的PEG; 對(duì)膠料撕裂強(qiáng)度的影響從大到小的順序依次為OA、CTAB 及PEG，最優(yōu)條件為A3B1C2，即用量為2%的PEG 和1%的OA。由于撕裂強(qiáng)度的差異較小，所以主要考慮活化劑對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響。最終確定活化劑選用A3B1C3，即用量同為2% 的PEG 和OA 作為最佳活化條件。在此條件下所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到5. 32 MPa，撕裂強(qiáng)度達(dá)到14. 94 kN/m。
2. 3. 3 主改性劑Si -69 的用量
改性劑用量對(duì)ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的性能有較大影響，在保證復(fù)合材料性能的同時(shí)，也要考慮生產(chǎn)成本，因此試驗(yàn)中對(duì)改性劑Si - 69 的最佳用量進(jìn)行了探討，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7 可知，隨著Si - 69 用量的增加，ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸上升。在Si - 69 用量從0 增至2% 的過(guò)程中，拉伸強(qiáng)度增長(zhǎng)得較快，從2. 53 MPa增至5. 32 MPa，提高了110. 28%。再繼續(xù)增加Si - 69 用量，拉伸強(qiáng)度仍然持續(xù)上升，但是上升速率明顯減緩，可見(jiàn)當(dāng)Si - 69 用量為2%時(shí)，白炭黑的表面改性效果較好。復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與拉伸強(qiáng)度相類(lèi)似。當(dāng)Si - 69用量為2%時(shí)，復(fù)合材料的扯斷伸長(zhǎng)率最高，達(dá)到346%，硬度也較高。綜合分析Si - 69 的用量宜確定為2%。
2. 3. 4 副改性劑硬脂酸的用量
從表8 可知，硬脂酸用量對(duì)ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的性能也有較大影響。硬脂酸用量為1% 時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為5. 69 MPa，撕裂強(qiáng)度為15. 44 kN/m，邵爾A 硬度為41，多項(xiàng)性能都較好。綜合考慮確定硬脂酸用量為1%。
2. 3. 5 改性條件
為了達(dá)到改性效果的最優(yōu)化，對(duì)改性溫度和改性時(shí)間進(jìn)行了考察。由表9 可知，當(dāng)改性溫度為100 ℃ 時(shí)，ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為6. 67 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率為361% ，撕裂強(qiáng)度為16. 34 kN/m，均為最優(yōu)，綜合考慮確定改性溫度為100 ℃。由表10 可知，在100 ℃的改性溫度下，隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)，ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率逐漸下降，其他性能的變化趨勢(shì)不明顯?？紤]到改性過(guò)程中添加了液體藥劑，改性時(shí)間進(jìn)一步縮短會(huì)導(dǎo)致粉體團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，所以適宜的改性時(shí)間定為10 min。
通過(guò)以上試驗(yàn)，最終確定白炭黑適宜的改性條件為: PEG、OA 及Si - 69 的用量均為2%，硬脂酸用量1%，溫度100 ℃，時(shí)間10 min。用此條件改性白炭黑的FTIR 譜圖( 見(jiàn)圖1) 說(shuō)明了其填充效果較好的原因。由圖1 可知，在3 399 cm - 1 附近出現(xiàn)1 個(gè)較為寬泛的吸收峰，是白炭黑中吸附水的締合羥基伸縮振動(dòng)峰; 1 072 cm - 1 處為硅氧鍵非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰; 799 cm - 1 處為硅氧烷鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰; 468 cm - 1處為硅氧鍵彎曲振動(dòng)峰。經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑的作用后，改性白炭黑的FTIR 譜線中出現(xiàn)了2 924 cm - 1 和2 853 cm - 1 處2 個(gè)新的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)亞甲基的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。沒(méi)有出現(xiàn)甲基的吸收峰，證明偶聯(lián)劑中的—OCH2CH3發(fā)生了水解。白炭黑改性后，在400 ～ 1 100 cm - 1的吸收峰出現(xiàn)了一定程度的偏移，峰強(qiáng)度也有一定的變化，可能是由于偶聯(lián)劑影響了硅氧鍵的振動(dòng)模式所致。
2. 4 硫化條件
在ZQ 601 的最佳改性條件下，研究硫化溫度對(duì)ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表11。由表11 可知，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度及硬度均隨著硫化溫度的升高而先上升后下降。當(dāng)硫化溫度為140 ℃時(shí)，其拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度及邵爾A 硬度分別達(dá)到了6. 54 MPa、4. 64 MPa、474%、20. 11 kN/m 及56，效果較好。綜合考慮確定硫化溫度為140 ℃。
確定最佳硫化溫度為140 ℃后，進(jìn)一步考察了硫化時(shí)間對(duì)ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表12。由表12 可知，硫化時(shí)間對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響較小，隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)，膠料各項(xiàng)力學(xué)性能變化的規(guī)律不明顯。綜合考慮，適宜的硫化時(shí)間定為10 min。
通過(guò)以上試驗(yàn)，最終確定ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料適宜的硫化配方為: 氧化鋅3. 0 份，硬脂酸2. 0 份，促進(jìn)劑DM 0. 5 份，促進(jìn)劑D 0. 5 份，促進(jìn)劑CZ 1. 0 份，防老劑4010 NA 1. 0 份，切片石蠟1. 0 份，硫黃0. 5 份，改性白炭黑90 份; 硫化溫度140 ℃，硫化時(shí)間10 min。
2. 5 白炭黑填充量
在最佳改性條件和配方的條件下，考察了改性白炭黑填充量對(duì)ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表13。由于白炭黑吃粉較慢，當(dāng)填充到100 份時(shí)，復(fù)合材料吃粉即達(dá)到飽和。由表13 可知，改性白炭黑填充復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和硬度均隨著填充量的增加而不斷提高，填充量為90 份時(shí)整體效果最好。
3· 結(jié)論
a) 用白炭黑填充BR/SBR 時(shí)，白炭黑適宜的改性條件為: PEG、OA 及Si - 69 的用量均為2%，硬脂酸用量1%，溫度100 ℃，時(shí)間10 min。
b) ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料適宜的硫化配方為: 氧化鋅3. 0 份，硬脂酸2. 0 份，促進(jìn)劑DM0. 5 份，促進(jìn)劑D 0. 5 份，促進(jìn)劑CZ 1. 0 份，防老劑4010 NA 1. 0 份，切片石蠟1. 0 份，硫黃0. 5 份，改性白炭黑90 份; 硫化溫度140 ℃，硫化時(shí)間10 min。
c) 在最佳的改性和硫化方案下，ZQ 601 /BR/SBR 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度及邵爾A 硬度分別達(dá)到了6. 54 MPa、474%、20. 11 kN/m 和56，符合農(nóng)業(yè)用輪胎及墊帶的國(guó)標(biāo)要求( 拉伸強(qiáng)度不小于6. 5 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率不小于350%) 。
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