王 磊，項璞玉，王敏蓮，吳友平，張立群(北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室/北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029)
摘要：研究環(huán)氧化天然橡膠(ENR)對累托石(REC)/炭黑/天然橡膠(NR)納米復合材料性能的影響。結(jié)果表明：REC/炭黑/NR納米復合材料中填料分散均勻，REC片層呈納米級分散;ENR改善了REC與橡膠基體間的界面相互作用，增大了復合材料交聯(lián)密度，從而顯著提高了復合材料的力學性能、抗切割性能和耐磨性能，且各性能增幅隨ENR用量的增大而增大。
關鍵詞：累托石;環(huán)氧化天然橡膠;天然橡膠;界面相互作用
中圖分類號：TQ331.2;TQ332;TQ330.38文獻標志碼：A文章編號：1000-890X(2014)02-0074-04
粘土具有特殊的片層結(jié)構(gòu)和較大的長徑比，因而對橡膠分子鏈活動能力有較強限制作用，同時還能有效抑制橡膠復合材料中裂紋的生成和擴展，增強其抵抗破壞的能力。近年來，關于粘土與炭黑并用補強橡膠復合材料，特別是胎面膠復合材料的研究已引起廣大研究者的興趣[1-3]。粘土與炭黑并用填充胎面膠，可以提高其物理性能和抗切割性能，并有望取得耐磨性能、抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力三者間的最佳平衡[4-5]。然而此類復合材料一般通過乳液復合法制得粘土/橡膠母膠，再將母膠與炭黑并用填充橡膠基體來制備。雖然在粘土用量較小的情況下，片層在復合材料中也能取得較好分散，但片層與橡膠基體間界面相互作用較弱，不利于復合材料性能的進一步提高。
據(jù)報道[6-8]，環(huán)氧化天然橡膠(ENR)可作為粘土與橡膠基體間的界面相容劑，增強兩者界面相互作用，有利于粘土更好地發(fā)揮對橡膠復合材料的補強作用。本研究通過噴霧干燥技術制備累托石(REC)/ENR復合物，將其與炭黑并用填充天然橡膠(NR)，并與采用乳液復合法REC/NR母膠制備的REC/炭黑/NR納米復合材料進行性能對比，考察ENR對復合材料性能的影響，以期為粘土/炭黑/NR納米復合材料在胎面膠中的應用提供進一步的理論參考。
1 實驗
1.1 主要原材料
NR，牌號SCR1，云南農(nóng)墾集團有限責任公司產(chǎn)品;天然膠乳，固形物質(zhì)量分數(shù)為0.61，北京膠乳廠提供;ENR及其膠乳，環(huán)氧基團質(zhì)量分數(shù)為0.5，膠乳固形物質(zhì)量分數(shù)為0.313，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院提供;炭黑N330，天津海豚炭黑有限公司產(chǎn)品;鈉基REC，陽離子交換當量為0.449mol·g-1，湖北名流累托石科技股份有限公司產(chǎn)品。
1.2 配方
試驗配方見表1。
1.3 主要設備和儀器
H-800型透射電子顯微鏡(TEM)，日本日立公司產(chǎn)品;P3555B2型硫化儀，北京環(huán)峰化工機械試驗廠產(chǎn)品;電熱平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產(chǎn)品;RPA-2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品;CMT4104型電子拉力機，深圳市新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品;XY-1型橡膠硬度測定儀，上海第四化工機械廠產(chǎn)品;
RCC-I型橡膠動態(tài)切割試驗機，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品;MH-74型阿克隆磨耗試驗機，長沙儀表機床廠產(chǎn)品。
1.4 試樣制備
1.4.1 REC/ENR復合物
將200g REC放入10L去離子水中，強烈攪拌12h，靜置24h，取上層清液，得REC穩(wěn)定懸浮液，測定其固形物質(zhì)量分數(shù)為0.013 1。將一定量ENR膠乳加入到REC穩(wěn)定懸浮液中，混合均勻，通過噴霧干燥技術制備REC/ENR復合物，工藝參數(shù)為：進口溫度 220 ℃，出口溫度 110 ℃，進料速率 400mL·h-1，進氣壓力 0.46MPa。
1.4.2 REC/NR母膠
將一定量天然膠乳放入REC穩(wěn)定懸浮液中，混合均勻，放入質(zhì)量分數(shù)為0.01的稀硫酸中得REC/NR絮凝復合物，水洗至中性，然后置于50℃鼓風烘箱中干燥20h，即得REC/NR母膠。
1.4.3 REC/炭黑/NR納米復合材料
將REC/NR 母膠或REC/ENR 復合物、炭黑及其他加工助劑依次加入NR基體中，待炭黑全部混入后，打3個三角包，然后加硫黃打6個三角包，混煉均勻，薄通下片。停放過夜，用硫化儀測定膠料t90，之后置于硫化機上硫化得REC/炭黑/NR 納米復合材料，硫化條件為150 ℃/15MPa×t90。
1.5 測試分析
利用超薄切片機切片制樣，采用TEM 觀察復合材料中填料的分散狀態(tài)，加速電壓為200kV。采用橡膠加工分析儀進行混煉膠應變掃描，試驗條件為：溫度 100℃，頻率 1Hz，應變范圍 0.28%～400%。按照相應ASTM 標準測試復合材料物理性能，其中拉伸強度和撕裂強度測試中拉伸速率為500mm·min-1，采用6mm 寬啞鈴形裁刀制樣。采用橡膠動態(tài)切割試驗機測試復合材料抗切割性能，測試條件為：切刀沖擊頻率 2 Hz，轉(zhuǎn)速 720r·min-1，切割時間 20min，以試驗前后試樣質(zhì)量損耗表示。按照國家標準測試復合材料阿克隆磨耗量。
2 結(jié)果與討論
2.1 微觀結(jié)構(gòu)
REC/炭黑/NR納米復合材料TEM 照片見圖1。從圖1可見，復合材料中填料分散均勻，REC片層呈納米級分散，可發(fā)揮較好補強效果。
2.2 動態(tài)粘彈性能
REC/炭黑/NR納米復合材料應變掃描曲線見圖2，G′為儲能模量，ε為應變。
從圖2可見，REC/ENR復合物填充復合材料起始模量高于REC/NR母膠填充復合材料，且起始模量隨ENR用量的增大而增大。分析原因認為：一方面ENR分子鏈中含有環(huán)氧基團，鏈間相互作用較強，形變時ENR本身會表現(xiàn)出較高模量;另一方面ENR與REC片層間可產(chǎn)生較強相互作用，進而增強REC與橡膠基體間界面作用，因此對基體橡膠分子鏈活動能力的限制作用也進一步增強，從而增大了復合材料起始模量。
2.3 硫化特性
REC/炭黑/NR納米復合材料150℃下硫化曲線見圖3，硫化儀數(shù)據(jù)見表2。
從表2可見，與REC/NR母膠填充復合材料相比，REC/ENR復合物填充復合材料t90明顯縮短，且隨ENR用量增大進一步縮短。復合材料MH與ML之差與交聯(lián)密度成正相關。從圖3可見，隨著ENR用量增大，復合材料交聯(lián)密度也逐步增大，表明ENR對復合材料硫化過程有促進作用，這與文獻[9]所述一致。此外，復合材料ML也隨ENR用量增大而逐漸增大，表明膠料粘度逐漸增大，這與應變掃描結(jié)果一致。
2.4 物理性能
REC/炭黑/NR納米復合材料物理性能見表3。
從表3可見，與REC/NR母膠填充復合材料相比，REC/ENR復合物填充復合材料的硬度明顯增大，且隨ENR用量的增大而繼續(xù)增大，表明REC片層對橡膠分子鏈活動能力的限制作用逐漸增強。此外，隨著ENR用量的增大，復合材料定伸應力和拉伸強度也逐漸增大。復合材料定伸應力與其交聯(lián)密度密切相關，而拉伸強度不僅與交聯(lián)密度相關，還與填料與橡膠基體間的界面相互作用有關。結(jié)合硫化特性分析，ENR既能增大復合材料交聯(lián)密度，也能增強REC片層與填充橡膠基體間界面相互作用，因而可以顯著提高復合材料的力學強度。從表3還可以看出，隨著ENR用量的增大，復合材料撕裂強度也逐漸增大，表明復合材料抵抗破壞的能力逐漸增強。
2.5 抗切割性能
REC/炭黑/NR納米復合材料切割損失質(zhì)量見圖4。
從圖4可見，與REC/NR母膠填充復合材料相比，REC/ENR復合物填充復合材料切割損失質(zhì)量明顯減小，抗切割性能明顯改善。復合材料切割破壞過程是復合材料在尖銳物體不斷沖擊下，表面生成裂紋，發(fā)生破壞，并隨沖擊次數(shù)增大，裂紋不斷擴展，破壞程度不斷加深的過程[10]。結(jié)合復合材料物理性能分析，REC/ENR復合物顯著提高了復合材料力學強度，即提高了復合材料抵抗破壞能力，從而顯著改善了抗切割性能。
2.6 耐磨性能
REC/炭黑/NR納米復合材料阿克隆磨耗量見圖5。
從圖5可見：與REC/NR母膠填充復合材料相比，REC/ENR復合物填充復合材料的阿克隆磨耗量顯著減小，即復合材料耐磨性能顯著改善;隨著ENR用量的增大，復合材料耐磨性能進一步改善。復合材料耐磨性能與其力學性能密切相關，一般而言，隨著復合材料拉伸強度、撕裂強度和硬度的增大，耐磨性能提高[11]。
3·結(jié)論
(1)REC/炭黑/NR復合材料中，填料分散均勻，REC片層呈納米級分散。
(2)ENR既可以增強REC與橡膠基體間的界面相互作用，也可以促進復合材料的硫化過程，增加復合材料的交聯(lián)密度。
(3)與REC/NR母膠填充的復合材料相比，以REC/ENR復合物填充的復合材料的力學性能顯著提高，進而其抗切割性能和耐磨性能也有顯著提高。
參考文獻：略
