劉蘇蘇，劉廣永，汲長遠(yuǎn)，邱桂學(xué)(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島　266042)

摘要：采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備再生順丁橡膠(RBR)/聚烯烴彈性體(POE)共混型熱塑性硫化膠(TPV)，研究硫黃硫化體系RBR/POE　TPV的硫化特性、白炭黑對(duì)TPV物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：RBR/POE　TPV在硫黃硫化體系下能夠繼續(xù)硫化;隨著白炭黑用量的增大，RBR/POE　TPV的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長率和拉斷永久變形減小;偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)RBR/POE　TPV的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量與未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系相比明顯增大，拉斷伸長率和拉斷永久變形有所降低。

關(guān)鍵詞：再生順丁橡膠;聚烯烴彈性體;熱塑性硫化膠;動(dòng)態(tài)硫化;白炭黑;補(bǔ)強(qiáng)

中圖分類號(hào)：TQ334.2;TQ335;TQ330.38+3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1000-890X(2015)03-0154-04

動(dòng)態(tài)硫化共混工藝制備的熱塑性硫化膠(TPV)與簡單共混物相比，具有較高的使用溫度和拉伸強(qiáng)度以及較好的耐溶劑溶脹性能[1]。再生膠是指廢舊橡膠制品轉(zhuǎn)化為塑性橡膠的再生材料，可以單獨(dú)作為生膠使用，也可以在一定程度上替代天然橡膠或合成橡膠與其他彈性體并用，從而降低原材料成本，廣泛用于輪胎、膠鞋、膠帶、膠管以及防水卷材等行業(yè)[2-5]。

本工作采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)將再生順丁橡膠(RBR)與聚烯烴彈性體(POE)共混，制備RBR/POE共混型TPV，研究白炭黑對(duì)體系物理性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，以期尋找兼具成本優(yōu)勢和優(yōu)異性能的TPV。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　主要原材料

POE，牌號(hào)Engage　8003，美國DuPont-Dow公司產(chǎn)品;RBR，市售工業(yè)品;沉淀法白炭黑，連云港連吉化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品;硅藻土，長白川一硅藻土有限公司產(chǎn)品;偶聯(lián)劑Si69，德固賽化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2　試驗(yàn)配方

RBR/POE　100，氧化鋅　3，硬脂酸　2，防老劑4010　0.9，硫黃　1.5，促進(jìn)劑DM　0.9，促進(jìn)劑TMTD　0.9，白炭黑　變量。

1.3　主要設(shè)備與儀器

SK-160B型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品;XLB型平板硫化機(jī)，青島第三橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品;Zwick/Roell　Z005型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，德國Zwick/Roell公司產(chǎn)品;GT-GS-MB型邵爾A 型硬度計(jì)和GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品;DMA242型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.4　試樣制備

高溫混煉：將開煉機(jī)輥距調(diào)至0.5mm，升溫至前輥80～90℃、后輥85～95℃，加入POE粒料，塑煉均勻包輥后，加入一定比例的RBR，混煉均勻后，加入其他小料和硫黃，得RBR/POE混煉膠。

高溫動(dòng)態(tài)硫化：將開煉機(jī)前后輥溫升高并保持在145℃，放入RBR/POE混煉膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，薄通下片，得RBR/POE共混型TPV。

模壓成片：將RBR/POE共混型TPV 在平板硫化機(jī)上模壓成型，壓力為10MPa，于145℃下預(yù)熱15min，排氣5次后保壓5min，然后迅速移至冷壓機(jī)(壓力為10MPa)上冷壓至室溫成片，制成2mm厚的片材，停放8h后裁成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.5　性能測試

(1)硫化特性：采用無轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測定，測試溫度為145℃。

(2)物理性能：按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

(3)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用拉伸模式，溫度掃描范圍-100～ +100 ℃，升溫速率3℃·min-1，頻率10Hz。

2　結(jié)果與討論

2.1　RBR/POE共混比對(duì)TPV硫化特性的影響RBR/POE共混比對(duì)RBR/POE　TPV 硫化特性的影響如表1所示。

從表1可以看出：隨著RBR/POE共混比的減小，TPV的MH大致呈減小趨勢，t10和t90大致呈增大趨勢;MH-ML較大，說明在硫黃硫化體系下RBR/POE 體系仍可繼續(xù)硫化，增大交聯(lián)密度。

2.2　白炭黑對(duì)TPV物理性能的影響

未改性及偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑用量對(duì)RBR/POE　TPV物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出：RBR/POE　TPV的拉伸強(qiáng)度隨著白炭黑用量的增大呈逐漸增大趨勢，且白炭黑用量相同時(shí)，偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)TPV的拉伸強(qiáng)度明顯高于未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系;當(dāng)白炭黑用量為40份時(shí)，TPV具有較優(yōu)的綜合性能，此時(shí)，偶聯(lián)劑Si69改性TPV的拉伸強(qiáng)度為15.7MPa，比未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系增大了1.4MPa，分析原因可能是白炭黑改性后表面極性減小，與共混物體系有較好的相容性，在一定程度上抑制了白炭黑的團(tuán)聚。從拉斷伸長率來看，偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)TPV明顯小于未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系。

從表2還可以看出，白炭黑用量相同時(shí)，偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)TPV的300%定伸應(yīng)力高于未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系，當(dāng)白炭黑用量為40份時(shí)，前者300%定伸應(yīng)力為9.5MPa，比后者增大了1.2MPa。從拉斷永久變形來看，偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)TPV遠(yuǎn)小于未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系，當(dāng)白炭黑用量為40份時(shí)，前者拉斷永久變形為50%，后者為95%。

2.3　白炭黑對(duì)TPV動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

2.3.1　白炭黑(未改性)用量的影響

白炭黑用量對(duì)RBR/POE　TPV 儲(chǔ)能模量(E′)-溫度曲線的影響如圖1所示。

從圖1可以看出：當(dāng)溫度低于-20℃時(shí)，相同溫度下，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)RBR/POE　TPV 體系的E′隨白炭黑用量的增大而增大，此時(shí)E′的差異主要是由填料用量差異引起的;隨著溫度的升高，體系的E′逐漸下降，說明材料隨溫度的升高逐漸進(jìn)入高彈態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)變得容易;當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，膠料的E′趨同。

白炭黑用量對(duì)RBR/POE　TPV 損耗因子(tanδ)-溫度曲線的影響如圖2所示。

從圖2可以看出：-19℃左右的tanδ峰值表示POE的玻璃化溫度(Tg);白炭黑用量不同的TPV的Tg差別極小，說明白炭黑用量對(duì)RBR/POE　TPV的Tg影響很小。

2.3.2　白炭黑改性的影響

白炭黑改性對(duì)RBR/POE　TPV的E′-溫度曲線和tanδ-溫度曲線的影響分別如圖3和4所示。從圖3可以看出：當(dāng)溫度低于-20℃時(shí)，偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)TPV 的E′略大于未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系;當(dāng)溫度高于-20℃時(shí)兩者E′相當(dāng)。

分析圖4可以得出：經(jīng)偶聯(lián)劑Si69改性后，白炭黑與大分子鏈的物理化學(xué)連接點(diǎn)增多，與聚合物基體間的相互作用增強(qiáng)，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，體系分子鏈段運(yùn)動(dòng)比未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系分子運(yùn)動(dòng)困難些，表現(xiàn)為在-20℃時(shí)偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的tanδ 高于未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系。當(dāng)溫度高于40℃時(shí)，隨著溫度的升高，POE分子逐漸進(jìn)入高彈態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的摩擦損耗高于偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系，從而表現(xiàn)前者的tanδ高于后者。從圖4還可以看出，偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系中，POE和RBR 的Tg分別為-17和-70℃，比未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系分別提高了2和5℃。

3　結(jié)論

(1)RBR/POE　TPV 的轉(zhuǎn)矩差較大，說明在硫黃硫化體系下RBR/POE　TPV仍可繼續(xù)硫化，增大交聯(lián)密度。

(2)隨著白炭黑用量的增大，RBR/POE　TPV的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和E′明顯提高，拉斷伸長率和拉斷永久變形逐漸減小。當(dāng)RBR/POE共混比為60/40、白炭黑用量為40份時(shí)，RBR/POE　TPV 的綜合性能優(yōu)異。

(3)偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)RBR/POETPV的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度明顯提高，拉斷伸長率和拉斷永久變形明顯降低，E′有小幅提高，且其tanδ在高彈態(tài)時(shí)小于未改性白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系。

參考文獻(xiàn)：略