安? 魯，王? 宏，

(青島黑貓?zhí)亢诳萍加邢挢?zé)任公司，山東 青島 266042)

摘? 要：采用不同化性指標(biāo)的N234按照半鋼胎面膠的配方進行混煉，研究化性指標(biāo)對膠料加工性能和力學(xué)性能的影 響。結(jié)果表明：炭黑的粒徑和比表面積主要影響膠料的混煉溫度、門尼粘度、拉伸強度、撕裂強度、回彈等;炭黑的結(jié)構(gòu) 度主要影響膠料的分散情況、焦燒性能、定伸強度、填充量等;炭黑的著色強度是粒徑和表面活性的綜合反映，對膠料的 流變性能和力學(xué)性能影響較大;低比表面積、高結(jié)構(gòu)度的炭黑可以保證耐磨性的基礎(chǔ)上，作為低滯后炭黑的一種發(fā)展方向。

　　關(guān)鍵詞：炭黑比表面積;結(jié)構(gòu)度;表面活性;Payne效應(yīng);膠料性能

硬質(zhì)炭黑例如N234以其優(yōu)越的物理性能以及 良好的加工性能，一直是半鋼胎面膠的主要補強 填料，但是 N234 的吸碘值范圍為 120±7g/Kg、吸 油 值 范 圍 為 125±7m3 /Kg， 著 色 強 度 范 圍 為 123±8%，別的指標(biāo)也基本都在±7的范圍內(nèi)。指 標(biāo)高和指標(biāo)低可以差 14 個值，使的同一個牌號指 標(biāo)不同的炭黑對膠料的性能影響很大。因此研究 炭黑的化性對膠料性能的影響對炭黑在橡膠中的 應(yīng)用有著非常重要的指導(dǎo)意義。

炭黑的性質(zhì)主要從粒徑、結(jié)構(gòu)度、表面活性3 個方面體現(xiàn)，而體現(xiàn)在化性指標(biāo)上主要有吸碘值、 吸油值、壓縮吸油值、著色強度、氮吸附比表面積 等指標(biāo)[1]。這些指標(biāo)就影響膠料的門尼粘度、流變 性能、Payne 效應(yīng)、力學(xué)性能、生熱性、耐磨性和 炭黑的分散等性能。

1? 實? 驗

1.1? 主要原材料

SBR3830：日本旭化成;BR9000：吉林石化;不同 批次N234：江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品;白炭黑， 江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品;si-69，上海麒祥化 工有限公司;其他原材料組分均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

　　1.2? 試驗配方(質(zhì)量份)

SSBR3830 100，BR9000 25，炭黑 58，白炭黑12，si-69 1.2，氧化鋅 2.6，硬脂酸 1.0，4020 1.5， RD 1.0，CZ 2.2，硫磺 1.8。

　　1.3? 主要儀器和設(shè)備

RPA2000型橡膠加工分析儀，美國Alpha科技 公司產(chǎn)品;炭黑分散度儀disper GRADER αview， 美國 Alpha 科技公司產(chǎn)品;MV2000 門尼粘度計， 美國Alpha科技公司產(chǎn)品;Instron橡膠拉力實驗機; DMA GABO有限公司產(chǎn)品;Akron磨耗機、壓縮疲 勞溫升實驗機GT-RH-3000 均為高鐵科技股份有 限公司產(chǎn)品;XSM-500橡塑實驗密煉機，上?？苿?chuàng) 橡塑機械有限公司產(chǎn)品;S(X)160A雙滾筒煉膠機， 廣東湛江機械廠。

1.4? 試樣制備

(1)混煉膠

采用密煉機兩段工藝混煉：其中一段混煉膠： 生膠→ 炭黑、白炭黑與Si-69→除硫化體系外的助 劑組分→≤155℃排膠→開煉機打5遍三角包→下 片，停放8小時以上;二段混煉膠：一段膠→硫化 劑組分→≤115℃排膠→開煉機打5遍三角包→下 片，停放 2 小時以上。

(2)硫化膠片

試樣的硫化條件為 160℃ ×30min。

　　1.5? 性能測試

炭黑吸碘值按GB/T 3780.1-2015;炭黑DBP吸收值按GB/T 3780.2-2017;炭黑CDBP吸收值按GB/ T 3780.4-2017;炭 黑 著 色 強 度 按 GB/T 3780.6- 2016;炭黑氮吸附總比表面積和外表面積的測定 按 GB/T 10722-2014;炭黑單個粒子強度按 GB/T 14853.6-2013;炭黑粒徑分布采用 Brook Haven 圓 盤離心沉降儀進行測試;門尼粘度按GB/T 1232.1- 2016測試，溫度100℃;拉伸性能按GB/T 528-2009測試，撕裂強度按GB/T 529-2008測定，阿克隆磨 耗 按 GB/T1689-2014 測 試; 壓 縮 疲 勞 溫 升 按 GB1687-2016測試;硬度按GB/T531.1-2008;回彈 按 GB/T1681-2009;

　　2? 結(jié)果與討論

2.1? 不同批次 N234 的化性指標(biāo)

I2代表炭黑的外比表面積，NSA代表炭黑的總比表面積，STSA代表炭黑的外比表面積，I2是碘吸 附、NSA、STSA是氮氣吸附;DBP代表炭黑的一次 結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)總和，CDBP 代表炭黑的一次結(jié) 構(gòu);Tint代表炭黑著色能力的大小，它是炭黑粒徑 和表面活性的綜合反映;顆粒硬度主要影響炭黑 的運輸過程、輸送過程和混煉過程[2]。由表1可以 看出，N234-1 的結(jié)構(gòu)度、比表面積和著色強度都 是最高的，說明它所混煉膠的力學(xué)性能應(yīng)該是較 高的，但是也容易存在加工難、分散難的問題。 N234-2 的結(jié)構(gòu)度、比表面積和著色強度相對來說 較低，說明2樣的力學(xué)性能會差一些，但是滯后損 失也會小，混煉膠容易加工。N234-3和N234-4樣 的化性指標(biāo)介于 1 樣和 2 樣之間。

D10、D50、D90分別是分布曲線中累積分布為 10%、50%、90%時的最大顆粒的等效直徑，Mean是分布曲線中粒徑的平均值，Mode 是分布曲線中 粒徑的眾數(shù)，代表占比例最多的粒徑大小。Span代 表樣品的粒徑分布寬度。由表2可以看出，N234-1 的粒徑較小，但是粒徑分布較寬，N234-2 的粒徑 較大，粒徑分布較窄，3# 樣和 4# 樣介于中間。

　　2.2? 不同 N234 混煉膠的門尼和流變性能

由表3可以看出，N234-1的焦燒時間最短，硫 化速度最快，這主要是由于 N234-1 的粒徑小、比 表面積大以及著色強度高引起的。同樣的，N234-2 由于最低的比表面積和著色強度導(dǎo)致其混煉膠的 焦燒時間最長，硫化速度最慢。ML和ML 100 ℃ 1+4 主要 是由炭黑的結(jié)構(gòu)度高低引起的，尤其是壓縮吸油 值的高低，CDBP 值越高，炭黑的堆積密度越小， 炭黑的體積越大，在混煉過程中更容易飄散在腔 室中，需要的混煉時間越長，但是炭黑的分散度也 越高，門尼粘度值越低。而 MH 和 DBP、CDBP 呈正相關(guān)關(guān)系，MH 隨 DBP 和 CDBP 的增大而增大。 因 此 N234-1 和 N234-3 的 MH 最 大，ML 最 小， N234-2 的 MH 最小，ML 最大。

　　2.3? 不同 N234 硫化膠的物理機械性能

由表4可以看出，N234-1硫化膠的硬度最高， N234-2 硫化膠的硬度最低，而硬度主要和炭黑的 吸油值以及著色強度有關(guān)。炭黑的吸油值和著色 強度越高，硫化膠的硬度越高。N234-1 硫化膠的 拉伸強度、100%定伸強度、300%定伸強度最高， 這主要是由于N234-1炭黑的比表面積大和結(jié)構(gòu)度 高導(dǎo)致結(jié)合膠的含量高、交聯(lián)程度大引起的[4-5]。 而 N234-2 硫化膠的回彈(23℃、60℃)最高，壓 縮疲勞溫升值最低，這個是由于 N234-2 炭黑的大 粒徑、低比表面積導(dǎo)致自由膠的含量高，滯后損失 低造成的。橡膠的耐磨性受炭黑的比表面積和粒 徑的大小以及分布影響較大，比表面積越大、粒徑 越小且粒徑分布越窄，其硫化膠的耐磨性越好。 N234-3樣品是低表面積、高結(jié)構(gòu)度，N234-4是高 表面積、低結(jié)構(gòu)度，這兩個樣品對比可以發(fā)現(xiàn)，耐 磨性非常接近，但是 N234-3 樣品的回彈和壓縮溫 升明顯優(yōu)于 N234-4，說明低表面積、高結(jié)構(gòu)度的 樣品在滿足耐磨性的前提下，可以表現(xiàn)出更好的 綠色性能。

　　2.4? 不同 N234 硫化膠的 DMA 測試曲線

測試條件：靜態(tài)應(yīng)變 5%，動態(tài)應(yīng)變 0.2%， 頻率 10Hz，溫度范圍 -40℃到 100℃，升溫速率 3℃ /min。

由圖1和表5 可以看出，N234-2的滯后損失和 生熱最小。由此可見，炭黑比表面積、吸油值、著 色強度越低，炭黑的粒徑越大，炭黑的鏈枝狀結(jié)構(gòu) 越短，炭黑和橡膠在受力后的運動過程中內(nèi)摩擦 越小，滯后損失越低，從而生熱越低。而 N234-3 的滯后損失小于 N234-4，說明低比表面積、高結(jié) 構(gòu)度的樣品綠色性能要優(yōu)于高比表面積、低結(jié)構(gòu) 度的樣品。

　　2.5? 不同 N234 混煉膠的 Payne 效應(yīng)

測試條件：應(yīng)變掃描的溫度為 60℃，頻率為 1Hz，應(yīng)變測試范圍 0.28%~100%。

Payne 效應(yīng)可以表征填料在橡膠中的分散情 況，這是在線的動態(tài)粘彈性檢測，測試條件為：第一段：160℃ ×tc90快速硫化;第二段：溫度60℃、 頻率1Hz、應(yīng)變0.28%到100%進行應(yīng)變掃描，測試 低應(yīng)變下的剪切模量對應(yīng)變關(guān)系曲線 G’-strain， Payne 效應(yīng)減弱者的分散性顯良，其形成機理認(rèn) 為：炭黑填料網(wǎng)絡(luò)中在混煉時形成包容膠，隨著應(yīng) 變漸增時該包容膠析出，它對G’是弱貢獻(xiàn)，也即 是Payne效應(yīng)減弱，其炭黑網(wǎng)絡(luò)易打開，炭黑網(wǎng)絡(luò) 間的作用力減弱，因而易分散[3]。

由圖2可以看出，N234-2的G’在低應(yīng)變下下 降最明顯，表明這個炭黑之間團聚較少，填料和填 料之間易打開，間接表面炭黑分散度應(yīng)該最高。

　　2.6? 不同 N234 混煉膠的分散度照片

由圖 3 和表 6 可以看出，炭黑的結(jié)構(gòu)度越高， 在橡膠中的分散性越好，因為炭黑的結(jié)構(gòu)度越高， 表明炭黑越松散，雖然混煉過程中需要更多的混 煉時間，但是炭黑分散性能越好，所以 N234-1 和 N234-3的分散度較好，而N234-2因為填料之間的 相互作用力較弱，易混煉，因此分散性也較好。

　　3? 結(jié)? 論

炭黑的粒徑和比表面積主要影響膠料的混煉 溫度、門尼粘度、拉伸強度、撕裂強度、回彈等。

炭黑的結(jié)構(gòu)度主要影響膠料的分散情況、焦 燒性能、定伸強度、填充量等。 炭黑的著色強度是粒徑和表面活性的綜合反 映，對膠料的流變性能和力學(xué)性能影響較大。

目前輪胎行業(yè)對綠色炭黑的需求日益加強， 通過數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn)，低比表面積、高結(jié)構(gòu)度的 炭黑可以保證膠料耐磨性的基礎(chǔ)上，降低滯后性 能，是生產(chǎn)低滯后炭黑的一種發(fā)展趨勢。

參考文獻(xiàn)

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